专利摘要

本发明的一种尺寸可控的CsPbX3钙钛矿纳米晶的制备方法，属于半导体纳米材料制备技术领域，首先将羧酸铯溶液加入到N2保护的溴化铅溶液中进行反应，得到CsPbBr3钙钛矿纳米晶种子；然后将CsPbBr3钙钛矿纳米晶种子分散于正己烷中，并将其注入到不同温度的十八烯中，得到不同尺寸的CsPbBr3钙钛矿纳米晶，最后，将CsPbBr3钙钛矿纳米晶分散于正己烷中，并逐滴加入氯化铅溶液或碘化铅溶液进行反应，得到其他组分的CsPbX3(X＝Cl，Ir)钙钛矿纳米晶。本发明具有操作简单、产物尺寸易调、组分可控等优点。

权利要求

1.一种尺寸可控的CsPbX3钙钛矿纳米晶的制备方法，首先将羧酸铯溶液加入到N2保护的溴化铅溶液中进行反应，得到X＝Br的CsPbX3钙钛矿纳米晶种子；然后，将制得的CsPbBr3钙钛矿纳米晶种子提纯后分散于正己烷中，将该种子注入到100℃～200℃的十八烯中，得到6～25nm的X＝Br的CsPbX3钙钛矿纳米晶；将制得的CsPbBr3钙钛矿纳米晶分散于正己烷中，并逐滴加入氯化铅溶液或碘化铅溶液进行反应，得到X＝Cl、I的大尺寸的CsPbX3钙钛矿纳米晶；所述的羧酸铯溶液是羧酸铯的十八烯溶液，所述的溴化铅溶液是每0.2毫摩尔的溴化铅溶解于0.6mL油胺、0.6mL油酸和2.8mL十八烯中形成的混合溶液；在制备X＝Cl、I的大尺寸的CsPbX3钙钛矿纳米晶时，每0.01毫摩尔的CsPbBr3钙钛矿纳米晶使用3mL正己烷，氯化铅或碘化铅与CsPbBr3钙钛矿纳米晶的用量按摩尔比为1：0.1～10；所述的氯化铅溶液为每0.2毫摩尔的氯化铅溶解于0.5mL油胺、0.5mL油酸、0.5mL三正辛基磷和3.5mL十八烯形成的混合溶液；所述的碘化铅溶液为每0.2毫摩尔的碘化铅溶解于0.5mL油胺、0.5mL油酸和4mL十八烯形成的混合溶液。

2.根据权利要求1所述的一种尺寸可控的CsPbX3钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，在制备CsPbBr3钙钛矿纳米晶种子时，所述的羧酸铯和溴化铅的用量按摩尔比为1：5，所述羧酸铯溶液加入到N2保护的溴化铅溶液中，是在25℃条件下进行的。

3.根据权利要求1所述的一种尺寸可控的CsPbX3钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，所述的羧酸铯溶液是浓度为0.2M的油酸铯的十八烯溶液，其配制步骤如下：取2mmol的碳酸铯粉末、10mmol的油酸以及6.65mL的十八烯混合，氮气保护条件下加热至150℃使碳酸铯溶解，再降温至100℃，得到浓度为0.2M的油酸铯溶液。

4.根据权利要求1～3任一所述的一种尺寸可控的CsPbX3钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，在制备6～25nm的X＝Br的CsPbX3钙钛矿纳米晶时，每0.04mmol的CsPbBr3钙钛矿纳米晶种子使用1mL正己烷，使用4mL十八烯。

说明书

技术领域

本发明属于半导体纳米材料制备技术领域，特别涉及一种尺寸可控的高质量CsPbX3(X＝Cl，Br，I)钙钛矿纳米晶的合成方法。

背景技术

半导体材料从体相逐渐减小至一定临界尺寸(1～20纳米)后，其载流子的波动性变得显著，运动将受限，导致动能的增加，相应的电子结构从体相连续的能级结构变成准分裂的不连续，这一现象称作量子尺寸效应。比较常见的半导体纳米粒子即量子点主要有II-VI，III-V以及IV-VI族。这些种类的量子点都十分遵守量子尺寸效应，其性质随尺寸呈现规律性变化，例如吸收及发射波长随尺寸变化而变化。因此，半导体纳米晶在照明、显示器、激光器以及生物荧光标记等领域都有着十分重要的应用。

近些年，钙钛矿纳米晶尤其是卤化物钙钛矿纳米晶因为其卓越的电荷传输性能以及很好的化学可控性，使其在太阳能电池、LED、激光和光电探测器的应用中脱颖而出，特别是在太阳能电池领域，其光电转换效率可达到20％。目前，钙钛矿纳米晶的合成主要集中于有机无机混合型钙钛矿纳米晶，其方法基本是用强极性的DMF或者DMSO作为溶剂去制备钙钛矿纳米晶，但是这种方法合成出的钙钛矿纳米晶基本上是体积比较大的片状形貌，而且形貌不太均一。最近，纯无机的卤铅铯钙钛矿纳米晶首次被制备出来，Kovalenko小组采用热注入法，成功的制备了3.8～11.8nm的CsPbBr3钙钛矿纳米块，且其制备的纳米晶荧光量子效率可达到90％。但是该方法所制备的钙钛矿纳米晶，由于是高温热注入且存在有大量的未能反应的无机盐和有机配体的存在，就使得整个反应不太可控，因此该方法所合成的卤铅铯钙钛矿纳米晶存在着一定的尺寸分布。当纳米晶的尺寸不是很均一的时候，那么就会表现为其吸收和发射光谱的一个宽化，其吸收和发射半峰宽就会加大，也就是说其发射出的荧光并不十分纯正，这也就会限制纯无机钙钛矿纳米晶在显示以及成像方面的应用。而xie小组通过室温反应，调节油胺的比例，可以获得一系列单尺寸的CsPbX3钙钛矿纳米晶，这种钙钛矿纳米晶虽然有着极其窄的发射半峰宽和荧光纯度，但是由于其在室温合成，粒子尺寸都很小(不超过4nm)，因此该粒子并不十分稳定，容易出现自分解现象。

综上所述，现有的无机钙钛矿纳米晶具有一定的局限性，存在着还未解决的问题和缺陷，技术有待创新和改进。因此，建立新的合成高质量的大尺寸的CsPbX3(X＝Cl，Br，I)钙钛矿纳米晶的方法，对于纳米晶合成以及相关材料应用领域有着十分重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的问题，提供一种操作简便、制备单分散性好、尺寸分布小、高质量尺寸可控的CsPbX3(X＝Cl，Br，I)钙钛矿纳米晶的方法。

本发明的技术问题通过以下技术方案解决：

一种尺寸可控的CsPbX3钙钛矿纳米晶的制备方法，首先将羧酸铯溶液加入到N2保护的溴化铅溶液中进行反应，得到X＝Br的CsPbX3钙钛矿纳米晶种子；然后，将制得的CsPbBr3钙钛矿纳米晶种子提纯后分散于正己烷中，将该种子注入到100℃～200℃的十八烯中，得到6～25nm的X＝Br的CsPbX3钙钛矿纳米晶；将制得的CsPbBr3钙钛矿纳米晶分散于正己烷中，并逐滴加入氯化铅溶液或碘化铅溶液进行反应，得到X＝Cl、I的大尺寸的CsPbX3钙钛矿纳米晶；所述的羧酸铯溶液是羧酸铯的十八烯溶液，所述的溴化铅溶液是每0.2毫摩尔的溴化铅溶解于0.6mL油胺、0.6mL油酸和2.8mL十八烯中形成的混合溶液；在制备X＝Cl、I的大尺寸的CsPbX3钙钛矿纳米晶时，每0.01毫摩尔的CsPbBr3钙钛矿纳米晶使用3mL正己烷，氯化铅或碘化铅与CsPbBr3钙钛矿纳米晶的用量按摩尔比为1：0.1～10；所述的氯化铅溶液为每0.2毫摩尔的氯化铅溶解于0.5mL油胺、0.5mL油酸、0.5mL三正辛基磷和3.5mL十八烯形成的混合溶液；所述的碘化铅溶液为每0.2毫摩尔的碘化铅溶解于0.5mL油胺、0.5mL油酸和4mL十八烯形成的混合溶液。

本发明的一种尺寸可控的CsPbX3钙钛矿纳米晶的制备方法中，在制备CsPbBr3钙钛矿纳米晶种子时，所述的羧酸铯和溴化铅的用量按摩尔比优选1：5，所述羧酸铯溶液加入到N2保护的溴化铅溶液中，优选在25℃下进行。

本发明的一种尺寸可控的CsPbX3钙钛矿纳米晶的制备方法中，所述的羧酸铯溶液优选浓度为0.2M的油酸铯的十八烯溶液，其配制步骤如下：取2mmol的碳酸铯粉末、10mmol的油酸以及6.65mL的十八烯混合，氮气保护条件下加热至150℃使碳酸铯溶解，再降温至100℃，得到浓度为0.2M的油酸铯溶液。

本发明的一种尺寸可控的CsPbX3钙钛矿纳米晶的制备方法中，在制备6～25nm的X＝Br的CsPbX3钙钛矿纳米晶时，每0.04mmol的CsPbBr3钙钛矿纳米晶种子优选使用1mL正己烷，优选使用4mL十八烯。

有益效果：

本发明通过调控不同的反应温度，可得到高质量的不同尺寸CsPbBr3钙钛矿纳米晶，其吸收峰位在495～508nm范围内可调，其粒子尺寸在6～25nm内可控；然后对其进行全部和部分的阴离子交换，可分别得到其他不同组分的大尺寸CsPbCl3、CsPbI3钙钛矿纳米晶。

综上，本发明具有操作简单，产物尺寸易调，组分可控等优点。

附图说明：

图1是本发明实施例1制备的CsPbBr3钙钛矿纳米晶种子的吸收光谱图。

图2是本发明实施例2制备的吸收峰位在495nm的CsPbBr3钙钛矿纳米晶的吸收光谱图。

图3是本发明实施例2制备的尺寸为6nm的CsPbBr3钙钛矿纳米晶的电镜照片。

图4是本发明实施例3制备的吸收峰位在507nm的CsPbBr3钙钛矿纳米晶的吸收光谱图。

图5是本发明实施例3制备的尺寸为14nm的CsPbBr3钙钛矿纳米晶的电镜照片。

图6是本发明实施例4制备的吸收峰位在508nm的CsPbBr3钙钛矿纳米晶的吸收光谱图。

图7是本发明实施例4制备的尺寸为25nm的CsPbBr3钙钛矿纳米晶的电镜照片。

图8是本发明实施例5制备的吸收峰位在660nm的CsPbI3钙钛矿纳米晶的吸收光谱图。

图9是本发明实施例5制备的尺寸为25nm的CsPbI3钙钛矿纳米晶的电镜照片。

图10是本发明实施例6制备的吸收峰位在409nm的CsPbCl3钙钛矿纳米晶的吸收光谱图。

图11是本发明实施例6制备的尺寸为25nm的CsPbCl3钙钛矿纳米晶的电镜照片。

具体实施方式

实施例1：

首先，制备油酸铯溶液。取2mmol(0.648g)的碳酸铯粉末、10mmol(3.35mL)的OA(油酸)以及6.65mL的ODE(十八烯)混合，氮气保护条件下加热至150℃使碳酸铯溶解，降温至100℃，配制成0.2M的油酸铯溶液，呈淡黄色透明溶液。

然后取0.2mmol的溴化铅固体粉末，0.6mL油胺、0.6mL油酸和2.8mL十八烯加入到三颈瓶中，于50℃抽真空30分钟，充氮气保护，然后升温至150℃，待溴化铅溶解后，降至室温25℃，然后注入0.2mL的0.2M油酸铯的十八烯溶液，反应得到吸收峰位在402nm的CsPbBr3钙钛矿纳米晶种子。其吸收图谱见图1。

实施例2：

将实施例1中制备的0.04mmol的CsPbBr3钙钛矿纳米晶种子离心、沉淀分离后分散到1mL正己烷中。

取4mL十八烯加入到三颈瓶中，于100℃抽真空30分钟，充氮气保护，保持在100℃，然后注入上述1mL CsPbBr3钙钛矿纳米晶种子的正己烷溶液，反应得到吸收峰位在495nm的CsPbBr3钙钛矿纳米晶，粒子尺寸为6nm。其吸收图谱见图2，其电镜照片见图3。

实施例3：

将实施例1中制备的0.04mmol的CsPbBr3钙钛矿纳米晶种子离心、沉淀分离后分散到1mL正己烷中。

取4mL十八烯加入到三颈瓶中，于100℃抽真空30分钟，充氮气保护，再升温至140℃，然后注入上述1mL CsPbBr3钙钛矿纳米晶种子的正己烷溶液，反应得到吸收峰位在507nm的CsPbBr3钙钛矿纳米晶，粒子尺寸为12nm。其吸收图谱见图4，其电镜照片见图5。

实施例4：

将实施例1中制备的0.04mmol的CsPbBr3钙钛矿纳米晶种子离心、沉淀分离后分散到1mL正己烷中。

取4mL十八烯加入到三颈瓶中，于100℃抽真空30分钟，充氮气保护，再升温至200℃，然后注入上述1mL CsPbBr3钙钛矿纳米晶种子的正己烷溶液，反应得到吸收峰位在508nm的CsPbBr3钙钛矿纳米晶，粒子尺寸为25nm。其吸收图谱见图6，其电镜照片见图7。

实施例5：

首先，制备碘化铅溶液。取0.2mmol的碘化铅固体粉末，0.5mL油胺、0.5mL油酸和4mL十二烷加入到三颈瓶中，于50℃抽真空30分钟，充氮气保护，然后升温至150℃，待碘化铅溶解后，降至室温25℃，配制成0.04M的碘化铅溶液，呈淡黄色透明溶液。

取0.01mmol实施例4制备的吸收峰位在508nm的CsPbBr3钙钛矿纳米晶分散于3mL的正己烷中，将2.5mL的0.04M的碘化铅溶液逐滴加入到吸收峰位在508nm的CsPbBr3钙钛矿纳米晶中，反应得到吸收峰位在660nm的CsPbI3钙钛矿纳米晶，粒子尺寸为25nm，其吸收图谱见图8。

实施例6：

首先，制备氯化铅溶液。取0.2mmol的氯化铅固体粉末，0.5mL油胺、0.5mL油酸、0.5mL三正辛基磷和4mL十二烷加入到三颈瓶中，于50℃抽真空30分钟，充氮气保护，然后升温至150℃，待氯化铅溶解后，降至室温25℃，配制成0.04M的氯化铅溶液，呈白色透明溶液。

取0.01mmol实施例4制备的吸收峰位在508nm的CsPbBr3钙钛矿纳米晶分散于3mL的正己烷中，将2.5mL的0.04M的氯化铅溶液逐滴加入到吸收峰位在508nm的CsPbBr3钙钛矿纳米晶中，反应得到吸收峰位在410nm的CsPbCl3钙钛矿纳米晶，粒子尺寸为25nm，其吸收图谱见图9。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

一种尺寸可控的CsPbX3钙钛矿纳米晶的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。