专利摘要

公开了一种用于电化学电池的组合物，其中该组合物包括基本上没有杂质的清洁金属，以及与该清洁金属接触的保护材料层。还公开了一种电化学电池，其包括包含基本上没有杂质的清洁金属的金属膜。该电化学电池还可包括电解质和设置于金属膜和该电解质之间的保护材料层。还公开了一种制造电极的方法，包括准备包含基本上没有杂质的清洁金属的金属膜，和在该金属膜上沉积保护材料层。

权利要求

1.一种用于电化学电池的组合物，该组合物包含：

基本上没有杂质的清洁金属；和

与该清洁金属接触的保护材料层。

2.权利要求1所述的组合物，其中，该清洁金属选自由锂、钠、镁和铝组成的组。

3.权利要求1所述的组合物，其中，该保护材料包括有机成分、无机成分或其组合。

4.权利要求3所述的组合物，其中，该有机成分包括聚合物，该聚合物选自由离子导电聚合物、磺化聚合物、烃类聚合物、烯类聚合物、氰基丙烯酸酯基聚合物、共轭聚合物、草酸酯、聚硅氧烷、聚磷酸肌酸、聚四氟乙烯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基喹啉、聚-2-乙烯基吡啶、乙烯基萘、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-氟丙烯共聚物、聚氯氟乙烯、全氟烷氧基共聚物、聚氟环醚、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚聚合物、丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚磷腈、聚乙二醇、线型聚合物及其衍生物、其组合，或其共聚物组成的组。

5.权利要求3所述的组合物，其中，该无机成分选自由硅酸盐、硼酸盐、铝酸盐、碘化物、溴化物、氯化物、氮化物、硫化物、磷酸盐、碳酸盐、磷氧氮化物、氧化钛、硼硫化物、铝硫化物、磷硫化物，及其衍生物或其组合组成的组。

6.权利要求1所述的组合物，其中，该清洁金属通过将金属前体暴露于溅射气体以释放该清洁金属与衬底接触而形成。

7.权利要求1所述的组合物，其中，该清洁金属通过加热金属前体以释放该清洁金属与衬底接触而形成。

8.一种电化学电池，包括：

包含基本上没有杂质的清洁金属的金属膜；

电解质；和

设置于电解质和金属膜之间的保护材料层。

9.权利要求8所述的电化学电池，其中，该金属膜包括选自由锂、钠、镁和铝组成的组的金属。

10.权利要求8所述的电化学电池，其中，该保护材料包括有机成分、无机成分或其组合。

11.权利要求10所述的电化学电池，其中，该有机成分包括聚合物，该聚合物选自由离子导电聚合物、磺化聚合物、烃类聚合物、烯类聚合物、氰基丙烯酸酯基聚合物、共轭聚合物、草酸酯、聚硅氧烷、聚磷酸肌酸、聚四氟乙烯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基喹啉、聚-2-乙烯基吡啶、乙烯基萘、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-氟丙烯共聚物、聚氯氟乙烯、全氟烷氧基共聚物、聚氟环醚、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚聚合物、丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚磷腈、聚乙二醇、线型聚合物及其衍生物、其组合或其共聚物组成的组。

12.权利要求10所述的电化学电池，其中，该无机成分选自由硅酸盐、硼酸盐、铝酸盐、碘化物、溴化物、氯化物、氮化物、硫化物、碳酸盐、磷酸盐、磷氧氮化物、氧化钛、硼硫化物、铝硫化物、磷硫化物、及其衍生物或其组合组成的组。

13.权利要求8所述的电化学电池，其中，该金属膜通过将金属前体暴露于溅射气体以释放该清洁金属与衬底接触而形成。

14.权利要求8所述的电化学电池，其中，该金属膜通过加热金属前体以释放该清洁金属与衬底接触而形成。

15.一种制造电极的方法，该方法包括以下步骤：

准备包含基本上没有杂质的清洁金属的金属膜；和

在该金属膜上沉积保护材料层。

16.权利要求15所述的方法，其中，该清洁金属选自由锂、钠、镁和铝组成的组。

17.权利要求15所述的方法，其中，该保护材料包括有机成分、无机成分或其组合。

18.权利要求17所述的方法，其中，该有机成分包括聚合物，该聚合物选自由离子导电聚合物、磺化聚合物、烃类聚合物、烯类聚合物、氰基丙烯酸酯基聚合物、共轭聚合物、草酸酯、聚硅氧烷、聚磷酸肌酸、聚四氟乙烯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基喹啉、聚-2-乙烯基吡啶、乙烯基萘、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-氟丙烯共聚物、聚氯氟乙烯、全氟烷氧基共聚物、聚氟环醚、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚聚合物、丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚磷腈、聚乙二醇、线型聚合物及其衍生物、其组合或其共聚物组成的组。

19.权利要求17所述的方法，其中，该无机成分选自由硅酸盐、硼酸盐、铝酸盐、碘化物、溴化物、氯化物、氮化物、硫化物、碳酸盐、磷酸盐、磷氧氮化物、氧化钛、硼硫化物、铝硫化物和磷硫化物、及其衍生物或其组合组成的组。

20.权利要求15所述的方法，进一步包括：

提供衬底，且其中准备该金属膜的步骤包括将金属前体暴露于溅射气体以释放该清洁金属与衬底接触。

21.权利要求20所述的方法，其中该衬底选自由镍、钛、非锂合金、及其组合组成的组。

22.权利要求15所述的方法，进一步包括：

提供衬底，且其中准备该金属膜的步骤包括加热金属前体以释放该清洁金属与衬底接触。

23.权利要求22所述的方法，其中该衬底选自由镍、钛、非锂合金、及其组合组成的组。

说明书

技术领域

本申请一般涉及用于电化学电池的电极领域。本申请更具体地，但不限于，涉及用于包含保护层的电化学电池的电极，和形成上述电极和电化学电池的方法。

背景技术

在电化学电池，例如蓄电池的发展中，一直对含有金属的阳极的改进给予特殊的关注。作为一个例子，锂(Li)金属由于和其他类型的阳极材料(例如碳，金属)相比，具有相对轻的重量和高能量密度，作为电化学电池的阳极可能特别有用。从汽车到便携式电子装置(例如，便携式电脑，手机)都可以包括包含锂阳极的电池。以往，在电化学电池中锂阳极随着能量循环经历性能下降，该性能下降源自自放电。因此，锂阳极还没有被商业化的可充电蓄电池所采纳。

已公布的文献显示了锂金属的表面可被各种锂盐所覆盖，其包括(但是不限于)碳酸盐、氧化物、氢氧化物。在镀覆和/或剥离时，锂金属的表面层在厚度和组成上可能是不均匀的，这可能导致跨越锂表面的电流分布不均。由于这种不均匀的电流分布，在连续的循环充电/放电时，在锂盐下面的表面层可能变得非均匀或粗糙。在极端的情况下，锂表面的非均匀性可能导致海绵状的锂(即，锂没有连接到集流体)或者树枝状晶体。这两种情况都可以导致电池性能降低，不过后者也是电池自放电、甚至热失控的一个潜在原因。

已提出多种方案用于防止在锂表面上形成海绵状和/或树枝状的沉淀，包括添加聚合物和其他保护层，以及通过化学处理(原位或者非原位)在锂表面形成致密层。尽管多种途径用于改进金属阳极，仍然需要改进金属阳极表面的均匀性的方法和组合物，以提高电化学电池的性能。

发明内容

以下给出本申请一些方面的一般概述以便提供对本申请的基本理解。此概述不是本申请的广泛综述，并非想要确认本申请的关键或重要要素或描述权利要求的范围。以下概要仅仅以一般形式给出本申请的一些概念以作为随后的更详细说明的前序。

本申请的一个方面提供一种用于电化学电池的组合物。该组合物包括基本上没有杂质的清洁金属，以及与该清洁金属接触的保护材料层。

本申请的另一个方面提供一种电化学电池，其包括包含基本上没有杂质的清洁金属的金属膜。该电化学电池还可以包括电介质和设置于该电介质和金属膜之间的保护材料层。

本申请的又一个方面提供一种制造电极的方法，包括准备包含基本上没有杂质的清洁金属的金属膜，及在该金属膜上沉积保护材料层。

附图简要说明

为了详细理解本申请，结合附图对以下不同方面的详细说明给出参考，其中，相同的元件赋予相同的标记，并且其中：

图1显示了一个用于通过气相沉积形成金属膜的装置；

图2显示了一个用于通过溅射沉积形成金属膜的装置；

图3提供了一个等离子体清洁金属表面的示意图；

图4提供了用原硅酸四乙酯(TEOS)处理过的锂金属前体的阻抗数据；和

图5提供了用TEOS处理过的清洁锂的阻抗数据。

具体实施方式

在描述本申请的组合物和方法之前，需要理解的是本申请不限于描述的特定组合物和方法，其本身可以变化。本领域的普通技术人员应该理解，这里使用的术语的目的是为了描述可能的情况、实施例和/或实施方式，而不是为了限制仅由所附的权利要求书限定的本申请的范围。例如，对本领域的普通技术人员来说是显而易见的，处理金属表面的方法可以使用不同组合物、部件或任何合适的各种成分以多种方式实施，并且这些实施方式的一些前述讨论不一定表示所有可能的实施方式的完整描述。

同时必须注意，这里和所附的权利要求书中使用的单数形式“一”，“一个”以及“这个”可以包括复数指代物，除非在上下文中有明确交待。因此，例如，提到“层”时，指代一个或多个层，提到“制备方法”时，包括对本领域技术人员来说已知的等效步骤和方法，以此类推。

为了说明的简化和清楚，附图和/或图表示出了一般性的构造方式，并且可能省略了公知特征和技术的说明和细节，从而避免对本申请造成不必要的混淆。

可以应用下述的方法或者任何本领域中公知的合适的金属清洁技术来制备“清洁金属”表面，该“清洁金属”表面通常是指获得的金属表面是基本上没有碳酸盐、氧化物和氢氧化物成分或其他通常从制造商处获得的电池级金属中发现的杂质的状态。从制造商处获得的电池级金属中发现的杂质可以包含约20％至80％的碳和/或约10％至35％的氧。由充电/放电循环过程中在金属表面上沉积形成而造成的电化学电池的困难或性能下降可以通过采用清洁金属表面接着附加保护层来解决。

电化学电池中的一个层可以是包含作为阳极活性材料的清洁金属(例如锂)的阳极。如下文所述，锂(Li)金属可以是锂金属箔或在衬底上沉积的薄的锂膜的形式。如果电池的电化学性质需要的话，锂金属可以是锂合金(例如锂铝合金)的形式。进一步，锂金属层的厚度可以是任何合适的厚度，并且可以在约5纳米(nm)至50微米之间变化。

虽然本申请在文中采用锂金属阳极作为例子来描述，但公开的组合物和方法也可以适用于其他金属阳极，例如钠(Na)，镁(Mg)和铝(Al)。

在一个阳极的实施方式中，保护材料层可以沉积在清洁金属上。该保护材料可以包括有机成分、无机成分或有机/无机成分的组合。在一个实施方式中，该保护材料可以包括有机成分，例如聚合物。用于保护材料中的合适聚合物可以包括，但不限于，离子导电聚合物、磺化聚合物、烃类聚合物、烯类聚合物、氰基丙烯酸酯基聚合物、共轭聚合物(例如聚苯、聚乙炔、聚苯乙烯撑，聚薁，聚周萘，聚并苯)、草酸酯(例如，草酸二乙酯、草酸二甲酯、草酸二丙酯等)、聚硅氧烷、聚磷酸肌酸、聚四氟乙烯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基喹啉、聚-2-乙烯基吡啶、乙烯基萘、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-氟丙烯共聚物、聚氯氟乙烯、全氟烷氧基共聚物、聚氟环醚、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、具有醚连接(例如聚醚砜)的聚醚聚合物膜或类似物。聚合物材料还可以是包括磷(P)或氮(N)的聚合物材料，例如，丙烯酸酯或聚丙烯酸酯、聚磷腈、或聚乙二醇。例如，丙烯酸酯可包括紫外光固化丙烯酸酯或二丙烯酸酯(例如，四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯腈、二乙氨基乙基丙烯酸酯、二乙氨基乙基甲基丙烯酸酯、二异丙氨基乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、和甲氧基乙基丙烯酸酯)。适用的聚合物的其他例子可包括线型聚合物，该线型聚合物选自聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚羧酸酯、聚磺酸酯、聚乙烯醇、聚砜、聚苯乙烯、聚乙烯或聚丙烯基聚合物。此外，合适的聚合物或聚合物材料可以是上述提到的物质的任何衍生物、共聚物或混合物。

本申请的任何合适的聚合物或聚合物材料都可以由选自烷基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、多元醇聚丙烯酸酯或类似物中的一种或多种单体通过任何常规的聚合反应形成。此外，聚合物或聚合物材料可以通过对选自聚环氧乙烷二丙烯酸酯、聚环氧乙烷二甲基丙烯酸酯、聚环氧丙烷二丙烯酸酯、聚环氧丙烷二甲基丙烯酸酯、聚氧化亚甲基二丙烯酸酯、聚氧化亚甲基二甲基丙烯酸酯、烷基二元醇二丙烯酸酯、烷基二元醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯，及其衍生物或混合物中的单体进行交联而形成。聚合物、聚合物材料和/或单体的选择可能取决于多项因素，包括但不限于，在电池中所使用的电解质，阳极和阴极的性能。

在其他的实施方式中，保护材料层可以包括无机成分，该无机成分选自硅酸盐、硼酸盐、铝酸盐、碘化物、溴化物、氯化物、氮化物、硫化物、磷酸盐、碳酸盐、磷氧氮化物、氧化钛、硼硫化物、铝硫化物和磷硫化物，或上述物质的衍生物或组合。例如，该无机保护材料层可以包括阴离子或金属盐例如Li₂O、SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、Na₂O、Li₂CO₃、LiF、LiN、Li₂S、LiOH、Li₃N、Li₃P、LiI、LiBr、LiCl、LiF、LiPON、P₂S₅、P₄S₃、TiO₂、BaTiO₂、Ba₂O₃或类似物。该保护材料可以根据其传导离子的能力和/或在限制电子传导的同时允许隧道效应的能力来选择。

对保护材料层的厚度进行选择以对清洁金属层提供必要的保护。希望在提供所期望的保护程度的同时，使该层的厚度尽量薄，以避免向电化学电池添加过量的会增加电池重量和降低电池能量密度的非活性材料。进一步，与较厚的相同保护材料的层相比，薄的保护材料层可以表现出更快的离子传导。为此，保护材料层的厚度可以是任何合适的厚度，并且根据一个实施方式，可以在约2纳米(nm)至100微米之间变化，并且在另一个实施方式中可以在约10微米至50毫米之间变化。进一步，该保护材料可以设置于清洁金属表面和电解质之间。

本申请设想了多种准备清洁金属或清洁金属膜的方法，包括，但不限于，溅射沉积方法、离子镀方法、挤压成型、电镀、已知的气相沉积方法，例如等离子体或化学气相沉积(CVD)方法。其它方法可以包括真空沉积技术并且可以包括在液相或气相状态下用反应性材料处理金属表面以产生清洁金属表面。

进一步设想可应用多种方法处理清洁金属层(即，施用保护材料)。但是，应当认识到，在用于处理清洁金属的各种方法中，清洁金属不可以暴露在显著超过其熔融温度的温度范围内。例如，在将保护材料沉积于清洁锂的情况下，锂不能暴露在超过其180℃的熔点的温度中。

如图1所示，气相沉积是一个可行的用于产生清洁金属表面的技术。在所示的气相沉积方法中，可在无菌环境中在真空下，如真空室100中加热金属前体110，以将金属限制暴露于很少或没有污染物的环境下。虽然作为说明目的显示了真空室100，本申请还可以设想其他无菌或惰性环境，例如手套箱或其他类似物。

金属前体110可以是相对未处理的不纯形式的锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)或铝(Al)。通常，上述任何金属前体可以以从制造商获得的原料形式存在。

在气相沉积过程中，可以通过加热装置，例如电极120，将金属前体110加热到其熔点温度。本领域技术人员可以理解，其他传统加热手段也可以用于将金属前体110的温度升高至大约它的熔点。金属前体110的加热温度范围根据其熔点而变化。例如，锂的气相沉积可以发生于或接近锂的熔点，也就是在至少180℃的温度范围。

当加热到其熔点时，金属前体110可能会熔化、沸腾或雾化，并释放清洁金属粒子130遍及整个真空室100。金属前体110内部或表面上存在的杂质与金属前体110相比通常具有较高的熔点。因此，杂质不熔化而是保持与金属前体110接触。通常与上述金属有关的杂质可包括氧化物，氮化物，烷基，碳酸盐，它们的组合或类似物。

蒸发的清洁金属粒子130可以从金属前体110释放(如喷射)并与设置于真空室100内的衬底140接触。通常，用于气相沉积的合适衬底140可以是不与清洁金属合金化的任何传统材料/金属，如镍(Ni)、钛(Ti)。在气相沉积锂的情况下，可使用非锂合金作为衬底，而可使用非钠合金作为钠气相沉积的衬底，等等。此外，衬底140可以是任何合适的电子导体。

现在转到图2，显示了作为用于产生清洁金属表面的另一种技术的溅射沉积。溅射沉积或溅射也可以称为物理气相沉积(PVD)，其中，金属前体110中的粒子，如锂，由于金属前体110被高能离子或溅射气体210轰击而喷射至气相中。

通常，溅射沉积用的无菌环境200可能包括用于引入溅射气体210的入口230和出口220。所使用的溅射气体210通常是惰性气体或不与金属前体110反应的气体。可能的溅射气体的例子包括，但不仅限于，氦、氖和氩。可引入到无菌环境200的溅射气体可以是单一类型的气体或多种气体的组合，如反应气体和载气。

在溅射沉积过程中，溅射气体210轰击金属前体110，导致清洁金属粒子130从前体110中释放并沉积到衬底140上。此外，溅射可以在利用高能的气体粒子以高速轰击金属前体110的情况下发生。从而，从前体100释放的清洁金属粒子130被磁场引至衬底140。用于溅射沉积的衬底140可以具有如前面提到的特点和性能。

继续看图，图3提供了一个示意图以说明金属上的表面层的轰击，其结果是从金属表面除去表面杂质层。在某些实施方式中，当如前面所述清洁金属附着在衬底表面时，等离子体310或溅射气体的轰击可能会产生带有剩余杂质320的金属前体320。

随后，清洁锂可以成为一个施加保护材料的衬底，该保护材料可施用于锂以改善在可充电电池中锂的性能。该保护材料可以作为涂层沉积并与清洁金属表面接触。其他用于将保护材料沉积到清洁金属上的可设想的方法可以包括在室温下的浸镀或气相沉积。进一步，清洁锂和保护材料可以分别形成然后层压在一起。本领域普通技术人员可以确定其他合适的沉积清洁金属的手段，其可在不污染金属的情况下用保护材料包围并接触清洁金属表面。可以利用任何已知的惰性环境，如手套箱，来帮助清洁金属的处理。

已经描述了用于电化学电池的组合物和电极及其准备方法，下面将描述这些组合物和方法的可能情况。这些例子并非旨在限制本申请中任何方面或实施方式、或下述权利要求的范围，而是仅作为例证给出。因此，本领域技术人员能够理解，为产生期望的结果可以修改许多条件，并且认为这样的修改属于本申请的范围。

实施例1

约1.0至1.5g的锂(Li)金属被放置在一个定制安装于VAC手套箱中的丹顿(Denton)沉积室内并在约10^-5至10^-3托的压力下使气相沉积发生。对锂金属清洁约2分钟。200纳米(nm)的锂(Li)沉积于电子束(e-beam)镍(Ni)衬底上。将具有清洁Li的该Ni衬底均热15秒，之后，施加6％的均热功率以进行约1分钟的均热周期。升至约1分钟的预沉积后，施加6.5％的预沉积功率。Li在小于10.6％的沉积功率下，以约1埃/秒的速度沉积于Ni衬底上。

实施例2

下述准备清洁锂的方法在一个充满氩气的手套箱中进行。电池级锂箔(可从FMC获得)表面被刮净。将刮净后的锂冲出形成锂电极所需的电极尺寸和直径。向容器中的锂电极添加20ml的原硅酸四乙酯(TEOS)。约2.5分钟后翻转锂电极。在将锂电极浸没在TEOS溶液中超过5分钟后，从溶液中取出锂。利用由此产生的锂进行的电池组装在15分钟内完成。

实施例3

如从图4中可以看出，包含经过TEOS(如例2中)处理的Li前体的典型电化学电池的阻抗可以在连续充电/放电循环中降低。如图5所示，在利用具有保护层的清洁锂电极的电化学电池的情况下，初始阻抗较通常的电化学电池的初始阻抗低。此外，与通常的电化学电池相比，利用清洁锂电极的电化学电池在连续的充电/放电循环中可显示出相对恒定的阻抗。这意味着在连续循环的过程中，电极表面区域不变化，而且不显示出粗糙。

本申请提供了一个准备清洁金属阳极，并直接向该金属施加保护材料层的方法，从而在该阳极表面上获得均匀或半均匀的层。因此，该保护材料层使得电流分布得更均匀，从而使金属表面在电化学电池的充电/放电过程中保持相对光滑。一般来说，本申请的组合物和方法可提高电化学电池的性能，如在连续的充电/放电循环中保持相对恒定的阻抗并改善金属阳极表面的均匀性。

虽然本申请通过参考具体实施例、情况和/或实施方式进行了描述，但本领域技术人员能够认识到，可以在不背离要求保护的主题的精神和范围的前提下，做出修改和变化。这种在形式和细节上的变化，包括使用与这里描述的要素具有同等功能和/或结构的替代，落入了所附的权利要求的范围内，并且认为被本申请所覆盖。

电极组合物和方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。