专利摘要

一种绿色制备SBA‑15介孔分子筛的方法，属于介孔分子筛合成技术领域。具体地说是将一种添加剂加入合成体系中，从而在无外加酸碱条件下合成SBA‑15介孔分子筛。本方法以聚环氧乙烯‑聚环氧丙烯‑聚环氧乙烯三嵌段高分子表面活性剂为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源。相较于传统方法而言，本发明仅需要加入非常少量的添加剂即可在无外加酸碱条件下合成结晶度较好的SBA‑15介孔分子筛，工艺简便，成本低廉，具有广阔的工业应用前景。

权利要求

1.一种绿色制备SBA-15介孔分子筛的方法，其步骤如下：

(1)将有机模板剂P₁₂₃溶于去离子水中，在室温下搅拌至P₁₂₃完全溶解，得到澄清透明的溶液A；P₁₂₃为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷，其分子式为EO₂₀PO₇₀EO₂₀，Ma＝5800；

(2)将正硅酸乙酯溶于去离子水中，加入添加剂，在25～40℃下搅拌至正硅酸乙酯完全水解，得到澄清透明的溶液B；添加剂为过硫酸钠；

(3)将溶液B缓慢加入到溶液A中，在20～60℃下搅拌20～30小时，搅拌至溶液呈白色后在80～120℃条件下晶化70～80小时，晶化完成待反应液冷却至室温后过滤，过滤产物用去离子水洗涤，洗涤产物在50～70℃下干燥，然后在500～600℃下焙烧6～10小时除去有机模板剂，制得白色粉末状SBA-15介孔分子筛。

2.如权利要求1所述的一种绿色制备SBA-15介孔分子筛的方法，其特征在于：步骤(1)中有机模板剂P₁₂₃与去离子水的质量比为1：30～42.5。

3.如权利要求1所述的一种绿色制备SBA-15介孔分子筛的方法，其特征在于：步骤(2)中正硅酸乙酯与去离子水的质量比为1：3～10。

4.如权利要求1所述的一种绿色制备SBA-15介孔分子筛的方法，其特征在于：步骤(2)过硫酸钠与正硅酸乙酯的摩尔比为0.01～0.1：4。

5.如权利要求1所述的一种绿色制备SBA-15介孔分子筛的方法，其特征在于：步骤(3)中各反应物之间的质量比为TEOS：H₂O：P₁₂₃：添加剂＝4：75～100：2：0.01～0.3。

6.如权利要求1所述的一种绿色制备SBA-15介孔分子筛的方法，其特征在于：步骤(3)中溶液B的滴加速度为25～35mL/min。

说明书

技术领域

本发明属于分子筛制备技术领域，具体涉及一种在无需外加酸碱条件下绿色制备SBA-15介孔分子筛的方法。

背景技术

介孔材料是指孔径介于2～50nm的一类多孔材料，具有大的表面积和多维孔道结构。SBA-15是属于介孔分子筛的一种，1998年赵东元等在酸性介质的条件下，利用非离子型的三嵌段共聚物为模板剂制备了大孔径的SBA-15介孔材料，由于其具有较大的孔径(5～30nm)和壁厚(3.1～6.4nm)使得其热和水热稳定性有了显著提高，从而拓宽了介孔材料的应用范围。

SBA-15介孔分子筛的制备通常是在强酸体系(如盐酸)中进行的，制备过程不仅酸的消耗量大，腐蚀严重，而且在干燥、焙烧等后处理过程中还会产生大量的污染物。因此，开发一条低污染、低排放、环境友好的SBA-15介孔分子筛的制备路线具有重要的意义。随着研究的不断深入，一些可以减少盐酸用量的制备方法逐渐被开发出来，如向制备体系中加入杂多酸(CN1724365A)或掺杂金属铷(CN105712366A)。这些方法减少了反应体系中盐酸的用量，但是仍然不能实现SBA-15介孔分子筛在无酸体系中的制备。

发明内容

本发明的目的在于消除传统方法中必须加入无机强酸的限制条件，提供一种绿色制备有序度高(具有明显的(100)、(110)、(200)晶面的二维六方有序孔道特征峰)的SBA-15介孔分子筛的方法，

本发明所述的一种绿色制备SBA-15介孔分子筛的方法，其是向反应体系中加入一种添加剂，从而实现在没有无机强酸的体系中制备SBA-15介孔分子筛，具体步骤如下：

(1)将有机模板剂P₁₂₃(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷，EO₂₀PO₇₀EO₂₀，Ma＝5800)溶于去离子水中，在室温下搅拌至P₁₂₃完全溶解，得到澄清透明的溶液A；

(2)将正硅酸乙酯溶于去离子水中，加入添加剂，在25～40℃下搅拌至正硅酸乙酯完全水解，得到澄清透明的溶液B；

(3)将溶液B缓慢(滴加速度25～35mL/min)加入到溶液A中，在20～60℃下搅拌20～30小时，搅拌至溶液呈白色后在80～120℃条件下晶化70～80小时，晶化完成待反应液冷却至室温后过滤，过滤产物用去离子水洗涤，洗涤产物在50～70℃下干燥，然后在500～600℃下焙烧6～10小时除去有机模板剂，制得白色粉末状SBA-15介孔分子筛。

本发明所述的方法中，步骤(1)中聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯三嵌段共聚物(P₁₂₃)与去离子水的质量比为1：30～42.5。

本发明所述的方法中，步骤(2)中正硅酸乙酯与去离子水的质量比为1：3～10。

本发明所述的方法中，步骤(2)中添加剂为过硫酸钠，过硫酸钠与正硅酸乙酯的摩尔比为0.01～0.1：4。

本发明所述的方法中，步骤(3)中各反应物之间的质量比为TEOS：H₂O：P₁₂₃：添加剂＝4：75～100：2：0.01～0.3；

本发明提出的利用过硫酸钠作为添加剂制备SBA-15介孔分子筛的方法，仅需要加入非常少量的添加剂即可实现结晶度较好的SBA-15介孔分子筛的制备，而传统方法需要消耗大量的盐酸。相较于传统方法而言，本发明有效降低了成本，同时减少了环境污染，工艺简便，成本低廉，具有广阔的工业应用前景。

附图说明

图1：实施例1制备的SBA-15介孔分子筛的X射线衍射图。

图2：实施例1制备的SBA-15介孔分子筛的扫描电镜照片。

图3：实施例1制备的SBA-15介孔分子筛的透射电镜照片。

图4：实施例1制备的SBA-15介孔分子筛的吸附图谱。

图5：实施例2制备的SBA-15介孔分子筛的X射线衍射图。

图6：实施例3制备的SBA-15介孔分子筛的X射线衍射图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

称取2g模板剂P₁₂₃于烧杯中，加入85g去离子水，在室温下搅拌3小时至P₁₂₃完全溶解，得到澄清透明的溶液A。称取4g正硅酸乙酯，加入到15g去离子水中，再加入0.1g过硫酸钠作为添加剂，在25℃下搅拌2小时，得到澄清透明的溶液B。在搅拌的条件下，将溶液B缓慢(滴加速度25mL/min)加入到溶液A中，得到混合液。将混合液置于20℃搅拌30小时；各反应物之间的质量比为TEOS：H₂O：P₁₂₃：添加剂＝4：100：2：0.1。随后，将混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃下晶化80小时。之后，待反应液冷却至室温后将产物过滤，用去离子水洗涤，将收集到的固体在60℃下干燥24小时。最后，在550℃的温度下焙烧10小时，最终得到的白色粉末固体为SBA-15介孔分子筛，产物质量为1.008g。

图1为本实施例制得的SBA-15介孔分子筛的XRD表征结果。由图1可知，产物具有明显的(100)、(110)、(200)晶面的二维六方有序孔道特征峰，晶化度较好，具有有序介孔结构。

图2为本实施例制得的SBA-15介孔分子筛的扫描电镜照片，从照片可以看出产物为卷曲短棒簇集状态存在。

图3为本实施例制得的SBA-15介孔分子筛的透射电镜照片，从照片可以看出产物具有二维六方有序介孔结构。

图4为本实施例制得的SBA-15介孔分子筛的吸附图谱，从图可知，产物具有介孔材料典型的滞后环，孔径约为7nm左右。

实施例2

称取2g模板剂P₁₂₃于烧杯中，加入60g去离子水，在室温下搅拌3小时至P₁₂₃完全溶解，得到澄清透明的溶液A。称取4g正硅酸乙酯，加入到15g去离子水中，再加入0.01g过硫酸钠作为添加剂，在40℃下搅拌2小时，得到澄清透明的溶液B。在搅拌的条件下，将溶液B缓慢(滴加速度35mL/min)加入到溶液A中，得到混合液。将混合液置于40℃搅拌24小时；各反应物之间的质量比为TEOS：H₂O：P₁₂₃：添加剂＝4：75：2：0.01。随后，将混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在110℃下晶化72小时。之后，待反应液冷却至室温后将产物过滤，用去离子水洗涤，将收集到的固体在60℃下干燥24小时。最后，在550℃的温度下焙烧10小时，最终得到的白色粉末固体为SBA-15介孔分子筛。产物质量为1.108g。

图5为本实施例制得的SBA-15介孔分子筛的XRD表征结果。由图5可知，产物的晶化度较好，具有有序介孔结构。

实施例3

称取2g模板剂P₁₂₃于烧杯中，加入85g去离子水，在室温下搅拌3小时至P₁₂₃完全溶解，得到澄清透明的溶液A。称取4g正硅酸乙酯，加入到15g去离子水中，再加入0.3g过硫酸钠作为添加剂，在40℃下搅拌2小时，得到澄清透明的溶液B。在搅拌的条件下，将溶液B缓慢(滴加速度30mL/min)加入到溶液A中，得到混合液。将混合液置于60℃搅拌20小时；各反应物之间的质量比为TEOS：H₂O：P₁₂₃：添加剂＝4：100：2：0.3随后，将混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃下晶化70小时。之后，待反应液冷却至室温后将产物过滤，用去离子水洗涤，将收集到的固体在60℃下干燥24小时。最后，在550℃的温度下焙烧10小时，最终得到的白色粉末固体为SBA-15介孔分子筛。产物质量为0.807g。

图6为本实施例制得的SBA-15介孔分子筛的XRD表征结果。由图6可知，产物具有介孔结构，但有序度与实施例1和实施例2中的产品相比已有所下降。

一种绿色制备SBA‑15介孔分子筛的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。