专利摘要

本发明公开了一种胆酸‑水杨醛缩苯胺缀合物、其制备方法和应用以及基于其的固态光致荧光变色防伪方法。在395nm紫外光激发时，该缀合物固体发出黄绿色荧光；经365nm紫外灯照射10min后，该缀合物固体的荧光由黄绿色变为橙红色；再经532nm激光照射10min后，该缀合物固体的荧光由橙红色恢复为黄绿色；自然光下，该缀合物固体颜色为黄色，且整个光照过程中保持原颜色。该缀合物及基于其的防伪方法能够实现防伪图案的生成、变色及转变，且制备方法简单高效、合成成本低，固态下光致荧光变色灵敏、快速、可逆、抗疲劳性好。

权利要求

1.一种胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物，其特征在于，化学结构为：

2.根据权利要求1所述的胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物，其特征在于，

在395nm紫外光激发时，该缀合物固体发出黄绿色荧光；

经365nm紫外灯照射10min后，该缀合物固体的荧光由黄绿色变为橙红色；

再经532nm激光照射10min后，该缀合物固体的荧光由橙红色恢复为黄绿色；

在自然光下，该缀合物固体颜色为黄色，且整个光照过程后，自然光下的颜色依然是黄色。

3.一种权利要求1所述的胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)称取胆酸、2,4-二羟基苯甲醛、4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺及二氯甲烷，并将胆酸、2,4-二羟基苯甲醛、4-二甲氨基吡啶及二环己基碳二亚胺分散于二氯甲烷中，得反应混合物a，其中，胆酸、2,4-二羟基苯甲醛、4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺及二氯甲烷的比例为2.0g：(0.7-1.0)g：(61-183)mg：(1.0-1.5)g：(10-50)mL；

2)将步骤1)得到的反应混合物a在室温条件下进行搅拌反应，反应完成后过滤并去除溶剂，再经柱层析洗脱后得白色粉末固体的胆酸-水杨醛缀合物；

3)称取胆酸-水杨醛缀合物、4,4'-二氨基联苯及乙醇，将胆酸-水杨醛缀合物和4,4'-二氨基联苯溶解于乙醇中，得反应混合物b，其中，胆酸-水杨醛缀合物、4,4'-二氨基联苯及乙醇的比例为2.0g：(0.25-0.35)g：(10-50)mL；

4)将步骤3)得到的反应混合物b在加热条件下进行搅拌反应，反应完成后将生成的沉淀过滤，然后将沉淀洗涤后进行真空干燥，得黄色粉末固体的胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物。

4.根据权利要求3所述的胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物的制备方法，其特征在于，

步骤2)中搅拌反应的时间为(12-24)h；

步骤2)中柱层析洗脱的过程中，以二氯甲烷和乙醇的混合物为洗脱剂进行洗脱，其中，二氯甲烷与乙醇的体积比为(50：1)-(20：1)；

步骤4)中加热的温度为(40-60)℃；

步骤4)中搅拌反应的时间为(5-12)h；

步骤4)中洗涤的具体过程为：依次经过乙醇及四氢呋喃进行洗涤；

步骤4)中真空干燥过程的温度为45℃，干燥时间为(12-18)h。

5.一种权利要求1所述胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物作为光致荧光变色材料的应用。

6.一种固态光致荧光变色防伪方法，其特征在于，包括以下步骤：

61)通过无荧光颜料、光致不变色荧光材料及权利要求1所述的胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物构造编码单元；

62)基于构造的编码单元对选定的图像进行编码，构造包含防伪图案的矩形区域，以实现固态光致荧光变色防伪。

7.根据权利要求6所述的固态光致荧光变色防伪方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

71)选取与胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物固体颜色一致的颜料作为填涂材料A，将填涂材料A均匀涂抹在大小为l×l的正方形单元上，并将其作为编码单元0；

72)将胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物作为填涂材料B，将填涂材料B均匀涂抹在大小为l×l的正方形单元上，并将其作为编码单元1；

73)选取分辨率为w×h的2值图像H＝(hi,j)w×h作为防伪图案，其中，i＝0,1,…,w-1,j＝0,1,…,h-1，hi,j∈{0,1}，hi,j对应于坐标位置为(i,j)的像素；

74)初始化w·l×h·l的矩形区域，再将该矩形区域划分为w×h个l×l大小的网格单元；

75)设Ui,j为第(i,j)位置的网格单元，对于若hi,j＝0，则将编码单元0作为Ui,j，若hi,j＝1，则将编码单元1作为Ui,j；

76)重复步骤75)直至w·l×h·l的矩形区域所有网格单元处理完毕，得到填涂好防伪图案的矩形区域；

具体变色防伪过程为：

7a)在自然光下，编码单元0和编码单元1填涂颜色一致，填涂的防伪图案被隐藏；

7b)在395nm紫外光激发时，编码单元0不发光，编码单元1发出黄绿色荧光，填涂的防伪图案由黄绿色荧光显影；

7c)经365nm紫外灯照射10min后，编码单元0不发光，编码单元1的荧光由黄绿色变为橙红色并趋于稳定，填涂的防伪图案转变为橙红色荧光显影；

7d)经532nm激光照射10min后，编码单元0不发光，编码单元1的荧光由橙红色恢复为黄绿色并趋于稳定；

7e)在自然光下，编码单元0和编码单元1的填涂颜色在整个光照过程后保持原颜色，从而填涂的防伪图案在自然光下仍然被隐藏。

8.根据权利要求6所述的固态光致荧光变色防伪方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

81)选取与胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物固体颜色不一致的颜料作为填涂材料A，将填涂材料A均匀涂抹在大小为l×l的正方形单元上，并将其作为编码单元0；

82)将胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物作为填涂材料B，将填涂材料B均匀涂抹在大小为l×l的正方形单元上，并将其作为编码单元1；

83)选取分辨率为w×h的2值图像H＝(hi,j)w×h作为防伪图案，其中，i＝0,1,…,w-1,j＝0,1,…,h-1，hi,j∈{0,1}，hi,j对应于坐标位置为(i,j)位置的像素；

84)初始化w·l×h·l的矩形区域，将该矩形区域划分为w×h个l×l大小的网格单元；

85)设Ui,j为第(i,j)位置的网格单元，对于若hi,j＝0，则将编码单元0作为Ui,j，若hi,j＝1，则将编码单元1作为Ui,j；

86)重复步骤85)，直至w·l×h·l的矩形区域的所有网格单元处理完毕，得到填涂好防伪图案的矩形区域；

具体变色防伪过程为：

8a)在自然光下，编码单元0和编码单元1填涂颜色不一致，填涂的防伪图案可显示；

8b)在395nm紫外光激发时，编码单元0不发光，编码单元1发出黄绿色荧光，填涂的防伪图案由黄绿色荧光显影；

8c)经365nm紫外灯照射10min后，编码单元0不发光，编码单元1的荧光由黄绿色变为橙红色并趋于稳定，填涂的防伪图案转变为橙红色荧光显影；

8d)经532nm激光照射10min后，编码单元0不发光，编码单元1的荧光由橙红色恢复为黄绿色并趋于稳定；

8e)在自然光下，编码单元0和编码单元1的填涂颜色在整个光照过程后保持原颜色，从而填涂的防伪图案在自然光下仍然由对应的填涂颜料颜色显影。

9.根据权利要求6所述的固态光致荧光变色防伪方法，其特征在于，当光致不变色荧光材料为罗丹明B盐酸盐时，具体包括以下步骤：

91)将2·l×2·l的正方形区域P0划分为2×2个l×l大小的网格单元对左上角的单元和右下角的单元填涂胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物，对右上角单元和左下角单元填涂罗丹明B盐酸盐，并将填涂完的正方形区域P0作为编码单元0；

92)将2·l×2·l的正方形区域P1划分为2×2个l×l大小的网格单元对填涂罗丹明B盐酸盐，将填涂完的正方形区域P1作为编码单元1；

93)选取分辨率为w×h的2值图像H＝(hi,j)w×h作为防伪图案，其中，i＝0,1,…,w-1,j＝0,1,…,h-1，hi,j∈{0,1}，hi,j对应于坐标位置为(i,j)位置的像素；

94)初始化w·2l×h·2l的矩形区域，将该矩形区域划分为w×h个2l×2l大小的网格单元；

95)设Ui,j为第(i,j)位置的网格单元，对于若hi,j＝0，则将编码单元0作为Ui,j，若hi,j＝1，则将编码单元1作为Ui,j；

96)重复步骤95)，直至w·2l×h·2l的矩形区域所有网格单元处理完毕，得到填涂好防伪图案的矩形区域；

具体变色防伪过程为：

9a)在自然光下，编码单元0和编码单元1填涂材料颜色不一致，并且编码单元0为黄色和红紫色的混合色，编码单元1为红紫色，填涂的防伪图案以编码单元1为前景色、编码单元0为背景色颜色显影；

9b)在395nm紫外光激发时，编码单元0的荧光为黄绿色和极弱橙红色的组合，编码单元1的荧光为极弱橙红色，填涂的防伪图案以编码单元0为前景色、编码单元1为背景色荧光显影，以实现对9a)所构造颜色显影图案的逆转显影；

9c)经365nm紫外灯照射10min后，编码单元0的荧光由黄绿色和极弱橙红色的组合变为橙红色和极弱橙红色的组合，并趋于稳定，编码单元1的荧光仍为极弱橙红色，填涂的防伪图案继续以编码单元0为前景色、编码单元1为背景色荧光显影；

9d)经532nm激光照射10min后，编码单元0的荧光由橙红色和极弱橙红色的组合恢复为黄绿色和极弱橙红色的组合，并趋于稳定，编码单元1的荧光仍为极弱橙红色，填涂的防伪图案继续以编码单元0为前景色、编码单元1为背景色荧光显影；

9e)在自然光下，编码单元0和编码单元1的填涂颜色在整个光照过程后保持原颜色，从而填涂的防伪图案在自然光下仍然以编码单元1为前景色、编码单元0为背景色颜色显影。

说明书

技术领域

本发明涉及一种缀合物、其制备方法和应用以及基于其的防伪方法，具体涉及一种胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物、其制备方法和应用以及基于其的固态光致荧光变色防伪方法。

背景技术

光致变色材料，是指在光照作用下其颜色或荧光性能发生变化的材料。目前，光致变色材料因在防伪技术、安全墨水、光信息存储、光调控开关和生物成像等领域具有潜在的巨大应用前景，已受到了国内外研究人员的广泛关注。螺吡喃、偶氮苯、杂环二芳基乙烯结构是有机光致变色材料中研究较早和较广泛的体系(Chem. Rev.2018，118，10710；Chem.Soc.Rev.2018，47，1044；Coord.Chem.Rev.2018， 372，66；Adv.Optical Mater.2018，6，1701278)。通常这些物质的溶液在光照下会发生光致异构化反应而产生变色现象，但处于分子密堆积的固体状态由于难以为顺反异构过程提供足够的自由空间，从而限制了光异构反应的进行，致使大多数基于上述结构的光致变色分子主要应用于传统的溶液相中，在很大程度上限制了它们的实际功能。因此，构筑固态光致变色有机分子对于提高材料性能、扩大应用范围具有十分重要的意义。

水杨醛缩苯胺衍生物是一类在固态下具有潜在光致变色性质的有机分子。经特定波长的紫外光照射后，分子内质子从羟基氧原子转移到亚氨基氮原子，发生从烯醇式向酮式转变的异构化反应，引起显著的吸收光谱变化。但这类化合物固体有些是热致变色，有些是光致变色，受分子构象影响很大。平面型密堆积结构分子一般具有热致变色性质，发生基态的分子内质子转移，从烯醇式向顺式酮构型转变，但所需极低的实验温度(77K左右)极大地限制了其实际应用。非平面型分子具有光致变色性质，发生激发态的分子内质子转移，并伴随整个分子骨架的改变，从烯醇式向反式酮构型转变(CrystEngComm2018，20，2144；Chem.Mat.2014，26，3042； J.Photochem.Photobiol.C-Photochem.Rev.2005，6，207；Chem.Soc.Rev.2004， 33，579)。相比于热致变色，光是一种调控材料性能的理想外界刺激源，具有调节精确、远程可控、清洁和无接触等显著特性。因此，如何有效实现水杨醛缩苯胺分子的固态光致变色特性，并进一步将其应用于印刷防伪领域，具有重大的理论意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物、其制备方法和应用以及基于其的固态光致荧光变色防伪方法，该缀合物及基于其的防伪方法能够实现防伪图案的生成、变色及转变，且制备方法较为简单。

为达到上述目的，本发明所述胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物的化学结构为：

在395nm紫外光激发时，该缀合物固体发出黄绿色荧光；

经365nm紫外灯照射10min后，该缀合物固体的荧光由黄绿色变为橙红色；

再经532nm激光照射10min后，该缀合物固体的荧光由橙红色恢复为黄绿色；

在自然光下，该缀合物固体颜色为黄色，且整个光照过程后，自然光下的颜色依然是黄色。

本发明所述的胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物的制备方法包括以下步骤：

1)称取胆酸、2,4-二羟基苯甲醛、4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺及二氯甲烷，并将胆酸、2,4-二羟基苯甲醛、4-二甲氨基吡啶及二环己基碳二亚胺分散于二氯甲烷中，得反应混合物a，其中，胆酸、2,4-二羟基苯甲醛、4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺及二氯甲烷的比例为2.0g：(0.7-1.0)g：(61-183)mg：(1.0-1.5) g：(10-50)mL；

2)将步骤1)得到的反应混合物a在室温条件下进行搅拌反应，反应完成后过滤并去除溶剂，再经柱层析洗脱后得白色粉末固体的胆酸-水杨醛缀合物；

3)称取胆酸-水杨醛缀合物、4,4'-二氨基联苯及乙醇，将胆酸-水杨醛缀合物和4,4'-二氨基联苯溶解于乙醇中，得反应混合物b，其中，胆酸-水杨醛缀合物、 4,4'-二氨基联苯及乙醇的比例为2.0g：(0.25-0.35)g：(10-50)mL；

4)将步骤3)得到的反应混合物b在加热条件下进行搅拌反应，反应完成后将生成的沉淀过滤，然后将沉淀洗涤后进行真空干燥，得黄色粉末固体的胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物。

步骤2)中搅拌反应的时间为(12-24)h；

步骤2)中柱层析洗脱的过程中，以二氯甲烷和乙醇的混合物为洗脱剂进行洗脱，其中，二氯甲烷与乙醇的体积比为(50：1)-(20：1)；

步骤4)中加热的温度为(40-60)℃；

步骤4)中搅拌反应的时间为(5-12)h；

步骤4)中洗涤的具体过程为：依次经过乙醇及四氢呋喃进行洗涤；

步骤4)中真空干燥过程的温度为45℃，干燥时间为(12-18)h。

所述胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物作为光致荧光变色材料的应用。

本发明所述的固态光致荧光变色防伪方法包括以下步骤：

61)通过无荧光颜料、光致不变色荧光材料及胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物构造编码单元；

62)基于构造的编码单元对选定的图像进行编码，构造包含防伪图案的矩形区域，以实现固态光致荧光变色防伪。

具体包括以下步骤：

71)选取与胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物固体颜色一致的颜料作为填涂材料A，将填涂材料A均匀涂抹在大小为l×l的正方形单元上，并将其作为编码单元0；

72)将胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物作为填涂材料B，将填涂材料B均匀涂抹在大小为l×l的正方形单元上，并将其作为编码单元1；

73)选取分辨率为w×h的2值图像H＝(hi,j)w×h作为防伪图案，其中， i＝0,1,…,w-1,j＝0,1,…,h-1，hi,j∈{0,1}，hi,j对应于坐标位置为(i,j)的像素；

74)初始化w·l×h·l的矩形区域，再将该矩形区域划分为w×h个l×l大小的网格单元；

75)设Ui,j为第(i,j)位置的网格单元，对于 若hi,j＝0，则将编码单元0 作为Ui,j，若hi,j＝1，则将编码单元1作为Ui,j；

76)重复步骤75)直至w·l×h·l的矩形区域所有网格单元处理完毕，得到填涂好防伪图案的矩形区域；

具体变色防伪过程为：

7a)在自然光下，编码单元0和编码单元1填涂颜色一致，填涂的防伪图案被隐藏；

7b)在395nm紫外光激发时，编码单元0不发光，编码单元1发出黄绿色荧光，填涂的防伪图案由黄绿色荧光显影；

7c)经365nm紫外灯照射10min后，编码单元0不发光，编码单元1的荧光由黄绿色变为橙红色并趋于稳定，填涂的防伪图案转变为橙红色荧光显影；

7d)经532nm激光照射10min后，编码单元0不发光，编码单元1的荧光由橙红色恢复为黄绿色并趋于稳定；

7e)在自然光下，编码单元0和编码单元1的填涂颜色在整个光照过程后保持原颜色，从而填涂的防伪图案在自然光下仍然被隐藏。

具体包括以下步骤：

81)选取与胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物固体颜色不一致的颜料作为填涂材料A，将填涂材料A均匀涂抹在大小为l×l的正方形单元上，并将其作为编码单元0；

82)将胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物作为填涂材料B，将填涂材料B均匀涂抹在大小为l×l的正方形单元上，并将其作为编码单元1；

83)选取分辨率为w×h的2值图像H＝(hi,j)w×h作为防伪图案，其中， i＝0,1,…,w-1,j＝0,1,…,h-1，hi,j∈{0,1}，hi,j对应于坐标位置为(i,j)位置的像素；

84)初始化w·l×h·l的矩形区域，将该矩形区域划分为w×h个l×l大小的网格单元；

85)设Ui,j为第(i,j)位置的网格单元，对于 若hi,j＝0，则将编码单元0 作为Ui,j，若hi,j＝1，则将编码单元1作为Ui,j；

86)重复步骤85)，直至w·l×h·l的矩形区域的所有网格单元处理完毕，得到填涂好防伪图案的矩形区域；

具体变色防伪过程为：

8a)在自然光下，编码单元0和编码单元1填涂颜色不一致，填涂的防伪图案可显示；

8b)在395nm紫外光激发时，编码单元0不发光，编码单元1发出黄绿色荧光，填涂的防伪图案由黄绿色荧光显影；

8c)经365nm紫外灯照射10min后，编码单元0不发光，编码单元1的荧光由黄绿色变为橙红色并趋于稳定，填涂的防伪图案转变为橙红色荧光显影；

8d)经532nm激光照射10min后，编码单元0不发光，编码单元1的荧光由橙红色恢复为黄绿色并趋于稳定；

8e)在自然光下，编码单元0和编码单元1的填涂颜色在整个光照过程后保持原颜色，从而填涂的防伪图案在自然光下仍然由对应的填涂颜料颜色显影。

当光致不变色荧光材料为罗丹明B盐酸盐时，具体包括以下步骤：

91)将2·l×2·l的正方形区域P0划分为2×2个l×l大小的网格单元 对左上角的单元 和右下角的单元 填涂胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物，对右上角单元 和左下角单元 填涂罗丹明B盐酸盐，并将填涂完的正方形区域P0作为编码单元0；

92)将2·l×2·l的正方形区域P1划分为2×2个l×l大小的网格单元 对 填涂罗丹明B盐酸盐，将填涂完的正方形区域P1作为编码单元1；

93)选取分辨率为w×h的2值图像H＝(hi,j)w×h作为防伪图案，其中， i＝0,1,…,w-1,j＝0,1,…,h-1，hi,j∈{0,1}，hi,j对应于坐标位置为(i,j)位置的像素；

94)初始化w·2l×h·2l的矩形区域，将该矩形区域划分为w×h个2l×2l大小的网格单元；

95)设Ui,j为第(i,j)位置的网格单元，对于 若hi,j＝0，则将编码单元0 作为Ui,j，若hi,j＝1，则将编码单元1作为Ui,j；

96)重复步骤95)，直至w·2l×h·2l的矩形区域所有网格单元处理完毕，得到填涂好防伪图案的矩形区域；

具体变色防伪过程为：

9a)在自然光下，编码单元0和编码单元1填涂材料颜色不一致，并且编码单元0为黄色和红紫色的混合色，编码单元1为红紫色，填涂的防伪图案以编码单元 1为前景色、编码单元0为背景色颜色显影；

9b)在395nm紫外光激发时，编码单元0的荧光为黄绿色和极弱橙红色的组合，编码单元1的荧光为极弱橙红色，填涂的防伪图案以编码单元0为前景色、编码单元1为背景色荧光显影，以实现对9a)所构造颜色显影图案的逆转显影；

9c)经365nm紫外灯照射10min后，编码单元0的荧光由黄绿色和极弱橙红色的组合变为橙红色和极弱橙红色的组合，并趋于稳定，编码单元1的荧光仍为极弱橙红色，填涂的防伪图案继续以编码单元0为前景色、编码单元1为背景色荧光显影；

9d)经532nm激光照射10min后，编码单元0的荧光由橙红色和极弱橙红色的组合恢复为黄绿色和极弱橙红色的组合，并趋于稳定，编码单元1的荧光仍为极弱橙红色，填涂的防伪图案继续以编码单元0为前景色、编码单元1为背景色荧光显影；

9e)在自然光下，编码单元0和编码单元1的填涂颜色在整个光照过程后保持原颜色，从而填涂的防伪图案在自然光下仍然以编码单元1为前景色、编码单元0 为背景色颜色显影。

本发明具有以下有益效果：

本发明所述的胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物、其制备方法和应用以及基于其的固态光致荧光变色防伪方法在具体操作时，通过在分子结构中引入具有刚性大骨架的天然产物胆酸，与水杨醛缩苯胺衍生物通过共价键相连，刚性大骨架的胆酸自身产生的空间位阻，不仅能为光学异构反应提供足够的自由转动空间，还能有效地抑制分子在形成固体时荧光团之间平行的π-π堆积而引起的荧光猝灭，进而提高发光效率。另外，本发明通过在分子结构中引入具有相对自由转动构象的双水杨醛缩联苯胺作为荧光发光团，联苯键具有一定的柔性，可在一定范围内旋转，能够为光致变色过程中的光学异构反应提供灵活可变的构象。经实验，本发明制备的胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物，在固态时发出明亮的黄绿色荧光，经功率为12W的365nm手提紫外灯照射10min后，该缀合物固体的荧光变为橙红色，再经功率为1W的532nm激光照射 10min后，该缀合物固体的荧光恢复为黄绿色。利用该缀合物及其固态光致荧光变色性能设计光致防伪方法，以实现防伪图案的生成、变色和转变。另外，在制备胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物时，通过简单的合成即可，操作方便，成本较低，在固态下光致荧光变色灵敏、快速、可逆、抗疲劳性好，在印刷防伪技术、信息储存和加密等领域具有重要且广泛的应用前景。

附图说明

图1为胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物固体在原始状态下、365nm光照射10min后、365nm光照射10min再532nm光照射10min后的荧光发射谱图；

图2为胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物固体反复经365nm和532nm光照射后，荧光发射强度在530nm处与567nm处的比值图；

图3为胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物固体在原始状态下、365nm光照射后、365nm 光照射10min再532nm光照射10min后的紫外-可见漫反射谱图；

图4a为实施例六中编码单元0示意图；

图4b为实施例六中编码单元1示意图；

图4c为实施例六中编码单元0自然光下状态及受不同光源照射前后不发荧光状态的示意图；

图4d为实施例六中编码单元1自然光下状态及受不同光源照射前后荧光变色示意图；

图4e为实施例六中的2值防伪图案；

图4f为实施例六中填涂区域自然光下状态及受不同光源照射前后荧光变色显影的示意图；

图4g为实施例六中局部填涂区域示意图；

图4h为实施例六中填涂区域自然光下显影效果图；

图5a为实施例七中编码单元0的示意图；

图5b为实施例七中编码单元1的示意图；

图5c为实施例七中编码单元0自然光下状态及受不同光源照射前后不发荧光状态的示意图；

图5d为实施例七中编码单元1自然光下状态及受不同光源照射前后荧光变色的示意图；

图5e为实施例七中的2值防伪图案；

图5f为实施例七中填涂区域自然光下状态及受不同光源照射前后荧光变色显影的示意图；

图5g为实施例七中局部填涂区域示意图；

图5h为实施例七中填涂区域自然光下显影效果图；

图6a为实施例八中编码单元0的示意图；

图6b为实施例八中编码单元1的示意图；

图6c为实施例八中编码单元1自然光下状态及受不同光源照射前后发极弱橙红色荧光状态的示意图；

图6d为实施例八中编码单元0自然光下状态及受不同光源照射前后荧光变色的示意图；

图6e为实施例八中的2值防伪图案；

图6f为实施例八中填涂区域自然光下状态及受不同光源照射前后荧光变色显影的示意图；

图6g为实施例八中局部填涂区域自然光下状态及受不同光源照射前后荧光变色显影示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

本发明所述的胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物的化学结构为：

该胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物的变色过程为：

在395nm紫外光激发时，该缀合物固体发出黄绿色荧光；

经365nm紫外灯照射10min后，该缀合物固体的荧光由黄绿色变为橙红色；

再经532nm激光照射10min后，该缀合物固体的荧光由橙红色恢复为黄绿色；

在自然光下，该缀合物固体颜色为黄色，且整个光照过程后，自然光下的颜色依然是黄色。

具体的，对该胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物进行核磁共振氢谱测定及高分辨质谱测定，测定结果如下：

核磁共振氢谱测定：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)：0.62(s，6H， 18-CH3)，0.81(s，6H，19-CH3)，0.99(d，6H，21-CH3)，3.19(br，2H，3-CH)， 3.62(br，2H，7-CH3)，3.81(br，2H，12-CH3)，4.03(br，2H，OH)，4.16(br，2H，OH)，4.33(br，2H，OH)，6.75-6.77(m，4H)，7.54(dd，J＝8.3Hz，4H) 7.72(dd，J＝8.8Hz，2H)，7.84(dd，J＝8.3Hz，4H)，9.05(s，2H，CH＝N)，13.50(br，2H，Ar-OH)。

高分辨质谱测定：HR-ESI-MS m/z[M+H]+1205.7035。

经检测，图1为胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物固体在原始状态下、365nm光照射后、365nm光照射再532nm光照射后的荧光发射谱图。

图1所示结果表明，该缀合物固体在原始状态下产生的荧光发射峰在530nm处，发出黄绿色荧光；经365nm光照后，该缀合物固体的荧光发射强度显著下降，除了在 530nm处有发射峰外，且在567nm处生成强度高于530nm的新发射峰，发出橙红色荧光；经365nm光照后，再进一步经532nm光照射，该缀合物固体的荧光发射谱图恢复至未经任何光照处理的原始状态下的数值，仍发出黄绿色荧光。该缀合物固体的荧光由黄绿色变为橙红色、再恢复的过程，分别在功率为12W的365nm手提紫外灯照射10min 和功率为1W的532nm激光照射10min后即能实现，说明光致荧光变色灵敏、快速且可逆。

图2为胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物固体反复经365nm和532nm光照射后，荧光发射强度在530nm处与567nm处的比值。

图2所示结果表明，该缀合物固体在经365nm光照射后荧光由黄绿色变为橙红色，并用532nm光照射使其恢复初始状态，循环8次后，该缀合物固体的荧光发射强度在 530nm处与567nm处的比值几乎保持恒定。因此，该缀合物固体具有良好的可控光致变色与恢复性能以及优异的抗疲劳性能。

图3为胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物固体在原始状态下、365nm光照射后、365nm 光照射再532nm光照射后的紫外-可见漫反射谱图。

图3所示结果表明，在自然光下该缀合物固体的颜色为黄色；与原始状态相比，365nm光照射后、365nm光照射再532nm光照射后，该缀合物的紫外-可见漫反射谱图都没有发生显著变化。因此，在自然光下，受光照刺激后该缀合物固体保持原颜色。

实施例一

本发明所述胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物的制备方法包括以下步骤：

1)称取胆酸、2,4-二羟基苯甲醛、4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺及二氯甲烷，并将胆酸、2,4-二羟基苯甲醛、4-二甲氨基吡啶及二环己基碳二亚胺分散于二氯甲烷中，得反应混合物a，其中，胆酸、2,4-二羟基苯甲醛、4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺及二氯甲烷的比例为2.0g：1.0g：61mg：1.5g：10mL；

2)将步骤1)得到的反应混合物a在室温条件下进行搅拌反应，反应完成后过滤并去除溶剂，再经柱层析洗脱后得白色粉末固体的胆酸-水杨醛缀合物；

3)称取胆酸-水杨醛缀合物、4,4'-二氨基联苯及乙醇，将胆酸-水杨醛缀合物和4,4'-二氨基联苯溶解于乙醇中，得反应混合物b，其中，胆酸-水杨醛缀合物、 4,4'-二氨基联苯及乙醇的比例为2.0g：0.35g：10mL；

4)将步骤3)得到的反应混合物b在加热条件下进行搅拌反应，反应完成后将生成的沉淀过滤，然后将沉淀洗涤后进行真空干燥，得黄色粉末固体的胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物。

步骤2)中搅拌反应的时间为24h；

步骤2)中柱层析洗脱的过程中，以二氯甲烷和乙醇的混合物为洗脱剂进行洗脱，其中，二氯甲烷与乙醇的体积比为20：1；

步骤4)中加热的温度为40℃；

步骤4)中搅拌反应的时间为12h；

步骤4)中洗涤的具体过程为：依次经过乙醇及四氢呋喃进行洗涤；

步骤4)中真空干燥过程的温度为45℃，干燥时间为12h。

实施例二

本发明所述胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物的制备方法包括以下步骤：

1)称取胆酸、2,4-二羟基苯甲醛、4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺及二氯甲烷，并将胆酸、2,4-二羟基苯甲醛、4-二甲氨基吡啶及二环己基碳二亚胺分散于二氯甲烷中，得反应混合物a，其中,胆酸、2,4-二羟基苯甲醛、4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺及二氯甲烷的比例为2.0g：0.7g：183mg：1.0g：50mL；

2)将步骤1)得到的反应混合物a在室温条件下进行搅拌反应，反应完成后过滤并去除溶剂，再经柱层析洗脱后得白色粉末固体的胆酸-水杨醛缀合物；

3)称取胆酸-水杨醛缀合物、4,4'-二氨基联苯及乙醇，将胆酸-水杨醛缀合物和4,4'-二氨基联苯溶解于乙醇中，得反应混合物b，其中，胆酸-水杨醛缀合物、 4,4'-二氨基联苯及乙醇的比例为2.0g：0.25g：50mL；

4)将步骤3)得到的反应混合物b在加热条件下进行搅拌反应，反应完成后将生成的沉淀过滤，然后将沉淀洗涤后进行真空干燥，得黄色粉末固体的胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物。

步骤2)中搅拌反应的时间为12h；

步骤2)中柱层析洗脱的过程中，以二氯甲烷和乙醇的混合物为洗脱剂进行洗脱，其中，二氯甲烷与乙醇的体积比为50：1；

步骤4)中加热的温度为60℃；

步骤4)中搅拌反应的时间为5h；

步骤4)中洗涤的具体过程为：依次经过乙醇及四氢呋喃进行洗涤；

步骤4)中真空干燥过程的温度为45℃，干燥时间为18h。

实施例三

本发明所述胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物的制备方法包括以下步骤：

1)称取胆酸、2,4-二羟基苯甲醛、4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺及二氯甲烷，并将胆酸、2,4-二羟基苯甲醛、4-二甲氨基吡啶及二环己基碳二亚胺分散于二氯甲烷中，得反应混合物a，其中，胆酸、2,4-二羟基苯甲醛、4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺及二氯甲烷的比例为2.0g：0.85g：100mg：1.3g：30mL；

2)将步骤1)得到的反应混合物a在室温条件下进行搅拌反应，反应完成后过滤并去除溶剂，再经柱层析洗脱后得白色粉末固体的胆酸-水杨醛缀合物；

3)称取胆酸-水杨醛缀合物、4,4'-二氨基联苯及乙醇，将胆酸-水杨醛缀合物和4,4'-二氨基联苯溶解于乙醇中，得反应混合物b，其中，胆酸-水杨醛缀合物、 4,4'-二氨基联苯及乙醇的比例为2.0g：0.30g：30mL；

4)将步骤3)得到的反应混合物b在加热条件下进行搅拌反应，反应完成后将生成的沉淀过滤，然后将沉淀洗涤后进行真空干燥，得黄色粉末固体的胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物。

步骤2)中搅拌反应的时间为18h；

步骤2)中柱层析洗脱的过程中，以二氯甲烷和乙醇的混合物为洗脱剂进行洗脱，其中，二氯甲烷与乙醇的体积比为30：1；

步骤4)中加热的温度为50℃；

步骤4)中搅拌反应的时间为9h；

步骤4)中洗涤的具体过程为：依次经过乙醇及四氢呋喃进行洗涤；

步骤4)中真空干燥过程的温度为45℃，干燥时间为15h。

实施例四

本发明所述胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物的制备方法包括以下步骤：

1)称取胆酸、2,4-二羟基苯甲醛、4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺及二氯甲烷，并将胆酸、2,4-二羟基苯甲醛、4-二甲氨基吡啶及二环己基碳二亚胺分散于二氯甲烷中，得反应混合物a，其中,胆酸、2,4-二羟基苯甲醛、4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺及二氯甲烷的比例为2.0g：0.8g：80mg：1.2g：20mL；

2)将步骤1)得到的反应混合物a在室温条件下进行搅拌反应，反应完成后过滤并去除溶剂，再经柱层析洗脱后得白色粉末固体的胆酸-水杨醛缀合物；

3)称取胆酸-水杨醛缀合物、4,4'-二氨基联苯及乙醇，将胆酸-水杨醛缀合物和4,4'-二氨基联苯溶解于乙醇中，得反应混合物b，其中，胆酸-水杨醛缀合物、 4,4'-二氨基联苯及乙醇的比例为2.0g：0.28g：20mL；

4)将步骤3)得到的反应混合物b在加热条件下进行搅拌反应，反应完成后将生成的沉淀过滤，然后将沉淀洗涤后进行真空干燥，得黄色粉末固体的胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物。

步骤2)中搅拌反应的时间为15h；

步骤2)中柱层析洗脱的过程中，以二氯甲烷和乙醇的混合物为洗脱剂进行洗脱，其中，二氯甲烷与乙醇的体积比为25：1；

步骤4)中加热的温度为45℃；

步骤4)中搅拌反应的时间为7h；

步骤4)中洗涤的具体过程为：依次经过乙醇及四氢呋喃进行洗涤；

步骤4)中真空干燥过程的温度为45℃，干燥时间为14h。

实施例五

本发明所述胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物的制备方法包括以下步骤：

1)称取胆酸、2,4-二羟基苯甲醛、4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺及二氯甲烷，并将胆酸、2,4-二羟基苯甲醛、4-二甲氨基吡啶及二环己基碳二亚胺分散于二氯甲烷中，得反应混合物a，其中，胆酸、2,4-二羟基苯甲醛、4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺及二氯甲烷的比例为2.0g：0.9g：150mg：1.4g：40mL；

2)将步骤1)得到的反应混合物a在室温条件下进行搅拌反应，反应完成后过滤并去除溶剂，再经柱层析洗脱后得白色粉末固体的胆酸-水杨醛缀合物；

3)称取胆酸-水杨醛缀合物、4,4'-二氨基联苯及乙醇，将胆酸-水杨醛缀合物和4,4'-二氨基联苯溶解于乙醇中，得反应混合物b，其中，胆酸-水杨醛缀合物、 4,4'-二氨基联苯及乙醇的比例为2.0g：0.32g：40mL；

4)将步骤3)得到的反应混合物b在加热条件下进行搅拌反应，反应完成后将生成的沉淀过滤，然后将沉淀洗涤后进行真空干燥，得黄色粉末固体的胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物。

步骤2)中搅拌反应的时间为21h；

步骤2)中柱层析洗脱的过程中，以二氯甲烷和乙醇的混合物为洗脱剂进行洗脱，其中，二氯甲烷与乙醇的体积比为40：1；

步骤4)中加热的温度为55℃；

步骤4)中搅拌反应的时间为11h；

步骤4)中洗涤的具体过程为：依次经过乙醇及四氢呋喃进行洗涤；

步骤4)中真空干燥过程的温度为45℃，干燥时间为17h。

本发明所述的胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物可以作为光致荧光变色材料，并应用于变色防伪领域，具体为：

本发明所述的固态光致荧光变色防伪方法包括以下步骤：

61)通过无荧光颜料、光致不变色荧光材料及胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物构造编码单元；

62)基于构造的编码单元对选定的图像进行编码，构造包含防伪图案的矩形区域，以实现固态光致荧光变色防伪。

实施例六

本发明所述的固态光致荧光变色防伪方法具体包括以下步骤：

71)选取与胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物固体颜色一致的颜料作为填涂材料A，将填涂材料A均匀涂抹在大小为l×l的正方形单元上，并将其作为编码单元0；

72)将胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物作为填涂材料B，将填涂材料B均匀涂抹在大小为l×l的正方形单元上，并将其作为编码单元1；

73)选取分辨率为w×h的2值图像H＝(hi,j)w×h作为防伪图案，其中， i＝0,1,…,w-1,j＝0,1,…,h-1，hi,j∈{0,1}，hi,j对应于坐标位置为(i,j)的像素；

74)初始化w·l×h·l的矩形区域，再将该矩形区域划分为w×h个l×l大小的网格单元；

75)设Uij为第(i,j)位置的网格单元，对于 若hi,j＝0，则将编码单元0 作为Ui,j，若hi,j＝1，则将编码单元1作为Ui,j；

76)重复步骤75)直至w·l×h·l的矩形区域所有网格单元处理完毕，得到填涂好防伪图案的矩形区域；

具体变色防伪过程为：

7a)在自然光下，编码单元0和编码单元1填涂颜色一致，填涂的防伪图案被隐藏；

7b)在395nm紫外光激发时，编码单元0不发光，编码单元1发出黄绿色荧光，填涂的防伪图案由黄绿色荧光显影；

7c)经365nm紫外灯照射10min后，编码单元0不发光，编码单元1的荧光由黄绿色变为橙红色并趋于稳定，填涂的防伪图案转变为橙红色荧光显影；

7d)经532nm激光照射10min后，编码单元0不发光，编码单元1的荧光由橙红色恢复为黄绿色并趋于稳定；

7e)在自然光下，编码单元0和编码单元1的填涂颜色在整个光照过程后保持原颜色，从而填涂的防伪图案在自然光下仍然被隐藏。

图4a中黑色小块是编码单元0：填涂与胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物固态颜色一致颜料的大小为l×l的编码单元且l＝64。

图4b中斜线小块是编码单元1：填涂胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物的大小为l×l的编码单元且l＝64。

无论是编码单元0还是编码单元1，在自然光下状态颜色保持一致，对应为黑色小块，不可区分。

图4c为编码单元0自然光下的状态以及受不同光源照射前后不发荧光状态的示意图；因为编码单元0填涂的颜料无荧光，不会被不同波长的光源激发并进行荧光变色，因此其状态始终保持一致，对应为黑色小块。

图4d为编码单元1在自然光下的状态及受不同光源照射前后荧光变色的示意图，编码单元1填涂的材料为光致荧光变色材料胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物，对应为斜线小块，因此当受395nm紫外灯激发时，呈现黄绿色荧光，这里用细叉小块进行表示；当受365nm紫外灯照射10min后，转变为橙红色荧光，这里用粗叉小块进行表示；再经532nm激光照射10min后，表现为橙红色荧光转变为黄绿色荧光并趋于稳定，即粗叉小块回归细叉小块；去除激发光源，在自然光状态下和激发前一致，因此回归斜线小块，斜线小块和编码单元0在自然光下颜色一致，不可区分，其视觉效果等同于编码单元0对应的黑色小块。

图4e为2值防伪图案：其分辨率为w×h且w＝h＝32；

图4f为填涂区域自然光下的状态以及受不同光源照射前后荧光变色显影示意图：根据图4e的防伪图案，由编码单元0和编码单元1组成的大小为w·l×h·l的填涂区域及该填涂区域自然光下的状态以及受不同光源照射前后荧光变色显影的示意图，其中，w＝h＝32,l＝64；由于编码单元0无论在何种光源下，都不会被激发，始终对应为黑色小块，而编码单元1仅有在自然光下未被激发时才呈现出同黑色小块一样的视觉效果，而在395nm激发时，呈现黄绿色荧光(细叉小块)，经365nm照射10min后，转变为橙红色荧光(粗叉小块)，再经532nm激光照射10min后，回归黄绿色荧光(细叉小块)，由于粗叉小块和细叉小块与黑色小块的视觉效果存在差异，从而可以通过不同荧光进行显影。

图4g为局部填涂区域示意图：对应为图4f左上角大小为10·64×10·64填涂区域，用于示意编码单元0和编码单元1如何构成图案；

图4h为填涂区域自然光下显影效果的示意图：对应为图4f在自然光下的显影效果；由于黑色小块和斜线小块在自然光下的视觉质量等同，无法区分，从而填涂区域的图案在自然光下被隐藏。

实施例七

本发明所述的固态光致荧光变色防伪方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

81)选取与胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物固体颜色不一致的颜料作为填涂材料A，将填涂材料A均匀涂抹在大小为l×l的正方形单元上，并将其作为编码单元0；

82)将胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物作为填涂材料B，将填涂材料B均匀涂抹在大小为l×l的正方形单元上，并将其作为编码单元1；

83)选取分辨率为w×h的2值图像H＝(hi,j)w×h作为防伪图案，其中， i＝0,1,…,w-1,j＝0,1,…,h-1，hi,j∈{0,1}，hi,j对应于坐标位置为(i,j)位置的像素；

84)初始化w·l×h·l的矩形区域，将该矩形区域划分为w×h个l×l大小的网格单元；

85)设Ui,j为第(i,j)位置的网格单元，对于 若hi,j＝0，则将编码单元0 作为Ui,j，若hi,j＝1，则将编码单元1作为Ui,j；

86)重复步骤85)，直至w·l×h·l的矩形区域的所有网格单元处理完毕，得到填涂好防伪图案的矩形区域；

具体变色防伪过程为：

8a)在自然光下，编码单元0和编码单元1填涂颜色不一致，填涂的防伪图案可显示；

8b)在395nm紫外光激发时，编码单元0不发光，编码单元1发出黄绿色荧光，填涂的防伪图案由黄绿色荧光显影；

8c)经365nm紫外灯照射10min后，编码单元0不发光，编码单元1的荧光由黄绿色变为橙红色并趋于稳定，填涂的防伪图案转变为橙红色荧光显影；

8d)经532nm激光照射10min后，编码单元0不发光，编码单元1的荧光由橙红色恢复为黄绿色并趋于稳定；

8e)在自然光下，编码单元0和编码单元1的填涂颜色在整个光照过程后保持原颜色，从而填涂的防伪图案在自然光下仍然由对应的填涂颜料颜色显影。

图5a中灰色小块是编码单元0：填涂胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物固态颜色不一致颜料的大小为l×l的编码单元且l＝64。

图5b中斜线小块是编码单元1：填涂胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物的大小为l×l的编码单元且l＝64；

无论是编码单元0还是编码单元1，由于在自然光下填涂颜色不一致，因此可以被区分。

图5c为编码单元0自然光下的状态以及受不同光源照射前后不发荧光状态的示意图，因为编码单元0填涂的颜料无荧光，不会被不同波长的光源激发并进行荧光变色，因此其状态始终保持一致，对应为灰色小块。

图5d为编码单元1自然光下状态及受不同光源照射前后荧光变色的示意图，编码单元1填涂的材料为光致荧光变色材料胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物，对应为斜线小块，因此当受395nm紫外灯激发时，呈现黄绿色荧光，这里用细叉小块进行表示；当受365nm紫外灯照射10min后，转变为橙红色荧光，这里用粗叉小块进行表示；再经532nm激光照射10min后，表现为橙红色荧光转变为黄绿色荧光并趋于稳定，即粗叉小块回归细叉小块；去除激发光源，在自然光状态下和激发前一致，因此回归斜线小块，斜线小块和编码单元0在自然光下颜色不一致，可区分。

图5e为2值防伪图案：选取分辨率为w×h的2值防伪图案且w＝h＝32；

图5f为填涂区域自然光下状态及受不同光源照射前后荧光变色显影的示意图：根据图5e所示防伪图案，由编码单元0和编码单元1组成的大小为w·l×h·l的填涂区域及该填涂区域自然光下的状态以及受不同光源照射前后荧光变色显影的示意图，其中，w＝h＝32,l＝64；由于编码单元0无论在何种光源下，都不会被激发，始终对应为灰色小块，而编码单元1在自然光下未被激发时的状态和灰色小块不一致，从而在自然光下可区分，在395nm激发时，呈现黄绿色荧光(细叉小块)，经365nm 照射10min后，逐渐转变为橙红色荧光(粗叉小块)，再经532nm激光照射10min后，回归黄绿色荧光(细叉小块)，由于粗叉小块和细叉小块与灰色小块的视觉效果存在差异，从而可通过不同荧光进行显影。

图5g为局部填涂区域：对应为图5f左上角大小为10·64×10·64局部填涂区域，用于示意编码单元0和编码单元1如何构成图案；

图5h为填涂区域自然光下显影效果图：对应为图5f在自然光下的显影效果，由于灰色小块和斜线小块在自然光下的视觉质量可以区分，从而填涂区域的图案在自然光下可见。

实施例八

本实施例中光致不变色荧光材料为罗丹明B盐酸盐，本实施例的具体过程为:

91)将2·l×2·l的正方形区域P0划分为2×2个l×l大小的网格单元 对左上角的单元 和右下角的单元 填涂胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物，对右上角单元 和左下角单元 填涂罗丹明B盐酸盐，并将填涂完的正方形区域P0作为编码单元0；

92)将2·l×2·l的正方形区域P1划分为2×2个l×l大小的网格单元 对 填涂罗丹明B盐酸盐，将填涂完的正方形区域P1作为编码单元1；

93)选取分辨率为w×h的2值图像H＝(hi,j)w×h作为防伪图案，其中， i＝0,1,…,w-1,j＝0,1,…,h-1，hi,j∈{0,1}，hi,j对应于坐标位置为(i,j)位置的像素；

94)初始化w·2l×h·2l的矩形区域，将该矩形区域划分为w×h个2l×2l大小的网格单元；

95)设Ui,j为第(i,j)位置的网格单元，对于 若hi,j＝0，则将编码单元0 作为Ui,j，若hi,j＝1，则将编码单元1作为Ui,j；

96)重复步骤95)，直至w·2l×h·2l的矩形区域所有网格单元处理完毕，得到填涂好防伪图案的矩形区域；

具体变色防伪过程为：

9a)在自然光下，编码单元0和编码单元1填涂材料颜色不一致，并且编码单元0为黄色和红紫色的混合色，编码单元1为红紫色，填涂的防伪图案以编码单元 1为前景色、编码单元0为背景色颜色显影；

9b)在395nm紫外光激发时，编码单元0的荧光为黄绿色和极弱橙红色的组合，编码单元1的荧光为极弱橙红色，填涂的防伪图案以编码单元0为前景色、编码单元1为背景色荧光显影，以实现对9a)所构造颜色显影图案的逆转显影；

9c)经365nm紫外灯照射10min后，编码单元0的荧光由黄绿色和极弱橙红色的组合变为橙红色和极弱橙红色的组合，并趋于稳定，编码单元1的荧光仍为极弱橙红色，填涂的防伪图案继续以编码单元0为前景色、编码单元1为背景色荧光显影；

9d)经532nm激光照射10min后，编码单元0的荧光由橙红色和极弱橙红色的组合恢复为黄绿色和极弱橙红色的组合，并趋于稳定，编码单元1的荧光仍为极弱橙红色，填涂的防伪图案继续以编码单元0为前景色、编码单元1为背景色荧光显影；

9e)在自然光下，编码单元0和编码单元1的填涂颜色在整个光照过程后保持原颜色，从而填涂的防伪图案在自然光下仍然以编码单元1为前景色、编码单元0 为背景色颜色显影。

图6a为编码单元0：填涂胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物和罗丹明B盐酸盐的大小为2·l×2·l编码单元且l＝32，该编码单元0中，主对角线上斜线方块(左上角方块块和右下角方块)对应的两个网格填涂的是胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物，辅对角线上密竖线方块(右上角方块和左下角方块)对应的两个网格填涂的是罗丹明B盐酸盐；

图6b为编码单元1：填涂罗丹明B盐酸盐的大小为2·l×2·l编码单元且l＝32，该编码单元对应的4个密竖线方块网格填涂的都是罗丹明B盐酸盐；

图6c为编码单元1自然光下状态及受不同光源照射前后发极弱橙红色荧光状态的示意图，由于编码单元1填涂的都是罗丹明B盐酸盐，在自然光下的颜色为红紫色，对应为4个密竖线小块；当受395nm紫外灯激发时，呈现极弱橙红色荧光并保持稳定，这里用4个稀竖线小块进行表示；当受365nm紫外灯照射或经532nm激光照射，均不能改变编码单元1的极弱橙红色荧光发光状态，因此依然对应稀竖线小块保持不变。

图6d为编码单元0自然光下状态及受不同光源照射前后荧光变色示意图：

编码单元0的主对角线上2个网格对应的是斜线方块，表明填涂的是胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物；辅对角线上2个网格对应的是密竖线方块，表明这两个方块填涂的是罗丹明B盐酸盐。

经395nm紫外灯激发时，主对角线上的2处网格发出黄绿色荧光，对应为2个细叉方块，辅对角线上的2处网格发出极弱橙红色荧光，对应为2个稀竖线方块，因此表现为黄绿色荧光和极弱橙红色荧光的组合。

当受365nm紫外灯照射10min后，黄绿色荧光转变为橙红色荧光，而极弱橙红色荧光保持不变，因此此时转变为橙红色荧光和极弱橙红色荧光的组合。

当受532nm激光照射10min后，橙红色荧光恢复为黄绿色荧光，而极弱橙红色荧光保持不变，因此此时恢复为黄绿色荧光和极弱橙红色荧光的组合。

去除激发光源后，编码单元0主对角线上2个网格和辅对角线的2个网格均回归自然光下状态，其中主对角线网格在自然光下为黄色，而辅对角线的2个网格则呈现出更为鲜亮的红紫色。

图6e为2值防伪图案：选取分辨率为w×h的2值防伪图案且w＝h＝32；

图6f为填涂区域自然光下状态及受不同光源照射前后荧光变色显影示意图：根据图6e所示防伪图像，由编码单元0和编码单元1构造的大小为w·2l×h·2l的矩形区域以及该填涂区域在自然光下状态及受不同光源照射前后荧光变色显影的示意图，其中，w＝h＝32,l＝32，具体为：

在自然光状态下：编码单元0的主对角线网格为亮度较低的黄颜色，辅对角线网格呈现鲜亮的红紫色；编码单元1的所有网格都呈现出鲜亮的红紫色，因此编码单元1更亮，编码单元0更暗，从而显示编码单元1为前景，编码单元0为背景的防伪图案颜色显影；

在395nm紫外灯激发下，编码单元0为黄绿色荧光和极弱橙红色荧光的组合，而编码单元1仅为极弱橙红色荧光，从而显示编码单元0为前景，编码单元1为背景的防伪图案荧光显影；

受365nm紫外灯照射10min后，编码单元0为橙红色荧光和极弱橙红色荧光的组合，而编码单元1仅为极弱橙红色荧光，从而显

胆酸-水杨醛缩苯胺缀合物、其制备方法和应用以及基于其的固态光致荧光变色防伪方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。