专利摘要

一种烃原料催化脱酸方法，包括将所述的烃原料在100～300℃与脱酸催化剂接触反应，所述的脱酸催化剂包括氧化钙和硫酸钙，其中氧化钙与硫酸钙的质量比为0.1～2.0。该方法可有效脱除原油或馏分油中的环烷酸。

权利要求

1、一种烃原料催化脱酸方法，包括将所述的烃原料在100～300℃与脱酸催化剂接触反应，所述的脱酸催化剂包括氧化钙和硫酸钙，其中氧化钙与硫酸钙的质量比为0.1～2.0。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应温度为200～300℃。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脱酸催化剂中氧化钙与硫酸钙的质量比为0.25～1.5。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脱酸催化剂占烃原料总质量的1.0～10.0质量％。

5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的脱酸催化剂占烃原料总质量的1.0～8.0质量％。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脱酸催化剂为炼油厂或电厂循环流化床锅炉产生的飞灰或底渣，飞灰或底渣产生原料为石油焦或煤。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烃原料为原油或馏程为150～550℃的馏分油。

8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的馏分油选自柴油、蜡油、常压渣油或减压渣油。

说明书

技术领域

本发明为一种烃原料催化脱酸的方法，具体地说，是一种利用催化方法脱除原油或馏分油中环烷酸的方法。

背景技术

原油中酸性物质包括无机酸、酚类、硫醇、脂肪羧酸和环烷酸等，其中环烷酸是原油中最主要的酸性氧化物，其含量占酸性氧化物的90％左右。环烷酸是一元羧酸，其典型结构为R_n(CH)_mCOOH，R代表五员环或六员环，n＝1～5，m＞1。由于R、n、m的不同，原油中有1500多种不同结构的环烷酸。因此，环烷酸是一个十分复杂的高沸点羧酸混合物的总称。环烷酸在原油加工过程中会对炼油装置造成腐蚀，在常压塔柴油馏分侧线和减压塔润滑油馏分侧线以及侧线上的弯头部位、常减压炉出口附近的炉管、转油线和常减压的进料段部位腐蚀最严重。其腐蚀性能与其分子量有关，低分子环烷酸腐蚀性最强。腐蚀环境特别是温度、环烷酸气相流速对腐蚀性能有很大的影响。温度在220℃以下时，环烷酸基本不产生腐蚀。随着温度升高，腐蚀逐渐增加，到270～280℃腐蚀性最强。温度再提高，腐蚀性又下降，到350℃左右时，腐蚀又加剧。直到425℃左右时才对设备的高温部位不产生腐蚀。

加工高酸值原油除腐蚀设备外，还会因石油酸铁盐引起炼油加氢裂化反应器的催化剂床层堵塞，致使床层压降升高，严重危害加氢裂化装置长周期运行，还会给炼油生产带来产品质量、装置生产操作和热量平衡等问题。目前，炼油厂为降低环烷酸腐蚀性的方法主要有：①用稀碱溶液或醇氨法中和原油中的环烷酸；②在炼油设备中大量使用抗腐蚀的金属材料；③在原油中注入缓蚀剂；④将高酸值原油和低酸值原油混合加工。这些办法都存在一定的缺点，影响其进一步推广应用。

US6,454,936B1将比表面积大的固体吸附剂，如硅胶、氧化铝、石油焦或蒙脱土加入到原油中形成油包水胶体进行脱酸原油工艺研究。所述固体吸附剂可单独或与水一起加入原油中，若与水一起加入，则先将所述固体吸附剂粉碎成50～200nm的颗粒，分散到水含量为5～30质量％的原油中，然后在25～80℃条件下充分混合0.5～3小时形成油包水胶体，也可直接与原油混合形成油包水胶体，再在超声波分离装置上，在25～250℃条件下分成三相，上层为脱酸的原油，脱酸率为90％，中间为固体悬浮物层，下层为水层，水层重复使用。该吸附法的主要问题是粉状颗粒分离困难，不适用于高密度、高粘度的原油。

《西南石油学院学报》[1996，18(1)P105～110]、《石油大学学报(自然科学版)》[1997，21(5)P64～68]介绍了采用有机溶剂如甲醇、95％乙醇，N，N-二甲基甲酰胺和糠醛脱除柴油馏分中的环烷酸，脱酸率可达到85％以上。最近，《北京化工大学学报》[2004，31(1)P11～14]报导采用复合溶剂对高酸值原油脱酸工艺进行了探索，在试验室取得了脱酸率达到85％以上的效果。复合溶剂主要包括破乳组分(醇类物质)，脱酸活性组分(碱性物质)，增溶组分(羧酸类物质)和溶剂改性组分(表面活性物质)。但这些液液萃取法在工业放大时，往往存在设备放大问题，使试验室结果难以再现。另外，还存在溶剂回收系统复杂，能耗大和回收效率低等问题。

USP6086751将高酸原油在385℃密闭容器中反应1小时，在热裂解条件下脱酸率为80.6％。USP5820750、USP5820750、USP5891325则指出若能控制反应系统中的水蒸气、二氧化碳和一氧化碳的分压，特别是水蒸汽的分压，可将高酸原油的脱酸率提高到90％以上。

USP5928502报道若在高酸原油中加入可溶或可分散油的分散性催化剂，如磷钼酸金属盐，或是环烷酸钼，或是二烷基二硫代磷酸钼，在同样的热裂解条件下，与不加入该催化剂相比，脱酸率可提高15％。

USP5897769、USP5910242采用载体为氧化铝的Ni-Mo或Ni-Co加氢精制催化剂，在氢分压2～3MPa和反应温度250℃的条件下，可将总酸值为2.6mgKOH/g的高酸原油的酸值降为0.15mgKOH/g。催化加氢法是脱酸效果很好的一种方法，但需要耐高压高温设备，设备投资高，另外还需要氢气，工艺投资大。

发明内容

本发明的目的是提供一种烃原料催化脱酸方法，该方法能有效脱除烃原料中的环烷酸，防止设备腐蚀。

本发明提供的烃原料催化脱酸方法，包括将所述的烃原料在100～300℃与脱酸催化剂接触反应，所述的脱酸催化剂包括氧化钙和硫酸钙，其中氧化钙与硫酸钙的质量比为0.1～2.0。

本发明利用氧化钙和硫酸钙组成的催化剂脱除原油或馏分油中的环烷酸，将其总酸值降至0.5mgKOH/g以下，使原油或馏分油可按常规方法进行蒸馏处理，消除原油中的环烷酸对常减压加热炉、常减压塔以及和其相连的管线设备等的腐蚀。

具体实施方式

本发明方法以氧化钙和硫酸钙为活性组分对烃原料进行催化脱酸，使其分解生成烃、一氧化碳和二氧化碳等物质，从而使烃原料的酸值下降，减缓对加工设备的腐蚀，提高设备对高酸值原料的加工能力。

本发明方法所述的脱酸反应适宜在密闭容器中进行，反应温度优选200～300℃。

所述脱酸催化剂中含有的氧化钙与硫酸钙的质量比优选0.25～1.5，所述两种活性组分机械混合即可。为降低成本，所述的脱酸催化剂可选炼油厂或电厂循环流化床锅炉产生的飞灰或底渣，飞灰或底渣产生原料为石油焦或煤。循环流化床锅炉使用石油焦或煤作为燃烧的原料，使用石灰石作为脱硫剂，循环流化床底部排出的灰渣就称为底渣，上部通过旋分分离器分离的固体颗粒就称为飞灰。飞灰和底渣中的活性组分为氧化钙和硫酸钙。

所述脱酸反应加入的脱酸催化剂占烃原料总质量的1.0～10.0质量％，优选1.0～8.0质量％。

本发明方法所述的烃原料为原油或馏程为150～550℃的馏分油，所述馏分油选自柴油、蜡油、常压渣油或减压渣油。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

                            实例1

取1000克减四线加氢精制后的蜡油，加入12.5克的环己羧酸，配成总酸值(TAN)为5.66mgKOH/g的试样。在250毫升高压釜中加入100毫升该油样和5克飞灰催化剂。升温至80℃开启搅拌装置，再将温度升到300℃反应2小时，降温至80℃采样分析油样的TAN，所述飞灰催化剂组成见表1，试验结果见表2。

                            实例2

按实例1的方法对加氢精制后的蜡油进行脱酸处理，不同的是加入5克底渣催化剂进行脱酸，所述底渣催化剂组成见表1，试验结果见表2。

                            实例3

按实例1的方法对加氢精制后的蜡油进行脱酸处理，不同的是脱酸温度为250℃，试验结果见表2。

                            实例4

按实例1的方法对加氢精制后的蜡油进行脱酸处理，不同的是加入2.5克飞灰催化剂进行脱酸，试验结果见表2。

                            对比例1

按实例1的方法对加氢精制后的蜡油进行脱酸处理，不同的是加入5克分析纯二水硫酸钙作为催化剂进行脱酸，试验结果见表2。

                            对比例2

按实例1的方法对加氢精制后的蜡油进行脱酸处理，不同的是加入5克分析纯氧化钙作为催化剂进行脱酸，试验结果见表2。

                            对比例2

按对比例1的方法对加氢精制后的蜡油进行脱酸处理，不同的是控制脱酸反应温度为250℃，试验结果见表2。

                            对比例3

按实例1的方法对加氢精制后的蜡油进行脱酸处理，不同的是在不加催化剂的情况下进行脱酸反应，试验结果见表2。

                            实例5

本实例考察温度对脱酸效果的影响。

在250毫升高压釜中，加入100毫升总酸值为6.58mgKOH/g的柴油馏分和催化剂，所述催化剂为2.5克氧化钙和2.5克硫酸钙，升温至预定温度反应2小时，自然冷却到80℃，采样分析TAN，各温度下脱酸结果见表3。

                            实例6

本实例考察催化剂中活性组分氧化钙和硫酸钙配比对脱酸效果的影响。

在250毫升高压釜中，加入100毫升总酸值为6.58mgKOH/g柴油馏分和催化剂，所述催化剂为质量比为1∶1的氧化钙和硫酸钙的混合物，分别加入占原料油不同百分含量的催化剂，300℃反应2小时，自然冷却到80℃，采样分析TAN，不同催化剂加量的脱酸结果见表4。

                            实例7

在250毫升高压釜中，加入100毫升总酸值为6.58mgKOH/g柴油馏分和催化剂，催化剂加量占柴油馏分质量的6.5％，改变催化剂中氧化钙和硫酸钙的质量比，300℃反应2小时，自然冷却到80℃，采样分析TAN，不同氧化钙和硫酸钙质量比的脱酸结果见表5。

                            实例8～9

考察本发明方法对高酸原油的催化脱酸效果。

在250毫升高压釜中，加入100毫升总酸值为3.28mgKOH/g的高酸原油和催化剂，250℃反应2小时，自然冷却到80℃，采样分析TAN，各实例所用催化剂及加量和脱酸结果见表6。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

一种烃原料催化脱酸方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。