专利摘要
本发明公开一种简单地制备LiMFx的方法，该LiMFx几乎不含对电池的性能产生不良影响的杂质如HF或其副产物。该制备可以表示成某一通式的含氟的锂化合物的方法的特征在于，在氟气存在的情况下，使LiF与元素M(M表示选自B、P、As、Sb、Bi、V、Nb和Ta的元素)和/或元素M的氟化物接触。
权利要求
1.一种制备含氟的锂化合物的方法，所述含氟的锂化合物由式LiMFx(M表示选自B、P、As、Sb、Bi、V、Nb和Ta的元素，x表示4～6的数)所示，其特征在于：在氟气存在的情况下，使LiF与元素M接触。
2.一种制备含氟的锂化合物的方法，所述含氟的锂化合物由式LiMFx(M表示选自B、P、As、Sb、Bi、V、Nb和Ta的元素，x表示4～6的数)所示，其特征在于：在氟气存在的情况下，使LiF与元素M的氟化物或者元素M的氟化物和元素M的混合物接触。
3.根据权利要求1的制备含氟的锂化合物的方法，其特征在于：预先混合LiF与元素M，然后在氟气存在的情况下，使LiF与元素M接触。
4.根据权利要求1至3中任一项的制备含氟的锂化合物的方法，其中，在氟气存在的情况下使LiF与元素M和/或元素M的氟化物接触时的温度为100℃或更高和1000℃或更低。
5.根据权利要求1至4中任一项的制备含氟的锂化合物的方法，其特征在于：在氟气存在的情况下进行LiF与元素M和/或元素M的氟化物的接触反应的反应时间为1～500小时。
6.根据权利要求1至5中任一项的制备含氟的锂化合物的方法，其中所述含氟的锂化合物为选自LiPF6和LiBF4的含氟的锂化合物。
说明书
技术领域
本发明涉及一种制备含氟的锂化合物的方法，所述含氟的锂化合物由式LiMFx(M表示选自B、P、As、Sb、Bi、V、Nb和Ta的元素，x表示4～6的数)所示，具体地，本发明涉及一种容易制备LiMFx的方法，该LiMFx几乎不含对电池性能产生不良影响的杂质如HF或其它副产物。
根据本发明制备的由式LiMFx所示的化合物，是一种非常有用的电解质，特别用于锂电池和锂离子电池的电解质。
背景技术
近年来，由于数字便携式电子仪器，如便携式电话、便携式信息终端、或者笔记本式个人电脑的普及速度快，对能量储存装置如锂离子电池的需求迅速增加。而且，考虑到环境问题或节能，这些能量储存装置作为PEV(纯电动车辆)或HEV(混合电动车辆)的电源正在引起注意。
这些能量储存装置需要电解液作为组分。频繁使用其中有电解液溶解在非水溶剂中的有机电解质溶液作为这种电解液，以在高的操作电压下运行。
在锂离子可充电电池中，例如，在使用锂金属或者锂与碳或除锂之外的其它金属的化合物作为负极，且使用锂过渡金属氧化物作为正极的主要成分的锂离子可充电电池中，使用专门的电解质溶液。将作为电解质的LiPF6、LiBF4等溶解于环状碳酸酯(如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与链状碳酸酯(如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯)的混合溶剂中(例如，见非专利文件1)。
在使用那些非水溶剂的用于锂离子电池的电解质溶液中，因为非水溶剂和电解质的高电化学稳定性，所以电池可以在高电压下使用。然而，仍需要设计出具有最高电化学稳定性的电池。因此，当电解质溶液被杂质污染时，与相关的非水溶剂和电解质相比，几乎所有这些杂质仅具有低的电化学稳定性。因此，这些杂质容易在电池内反应，导致电池性能的恶化。
因此，期望形成这些电解质溶液的所述非水溶剂和电解液几乎不含杂质。
顺便提及，通过LiOH、LiOR(R：烷基)等与HPF6反应，按与制备普通盐相似的方式的制备LiPF6的方法，也就是通常所说的制备锂离子电池专用的电解质LiPF6的方法。然而，在该方法中，通过水解形成的产物作为杂质与LiPF6混合在一起。因此，通常进行的是使LiF与PF5反应的生产方法(例如，见专利文件1～4)。
用于该反应的PF5一般通过配体交换制备，所述配体交换是通过PF5之外的五价磷化合物如PCl5与HF反应而进行；或者通过氧化三价磷化合物如PCl3，接着用HF进行配位体交换来制备。也经常采用下面的方法，其中接续地进行制备PF5的反应及所得PF5与LiF的反应(例如，见专利文件5～10)。
然而，在这些在反应中采用HF的方法中，HF很可能吸附在所得的LiPF6上而保留下来。所有得自原始配位体的副产物，如作为副产物而形成的HCl也象HF一样作为杂质而保留下来。而且，这些杂质需要处理，以在反应后充分除去它们，因为杂质对于电池的性能产生不良影响。
近年来，已经提出新的生产方法，以解决这些来自HF的杂质的问题。例如，已经提出从其它无机氟化物制备LiF和P的方法(例如，见专利文件11)，但产生了与除去用于反应的无机氟化物，或在反应之后消除氟而形成的无机物有关的另外的问题，尽管该方法因为不使用HF而获得了优势。而且，还提出了在F2存在下，使LiCl与PCl5反应的方法(例如，见专利文件12)，但仍然存在副产HCl的问题，尽管该方法采用容易除去的F2(而不是HF)。
[专利文件1]
US 3607020的说明书
[专利文件2]
JP-A-9-165210的说明书
[专利文件3]
PCT国际公布第2000/010917号的小册子
[专利文件4]
JP-A-2001-122604的说明书
[专利文件5]
JP-A-4-175216的说明书
[专利文件6]
JP-A-5-279003的说明书
[专利文件7]
JP-A-6-056413的说明书
[专利文件8]
PCT国际公布第98/06666号的小册子
[专利文件9]
EP-A-4-846657的说明书
[专利文件10]
JP-A-11-171518的说明书
[专利文件11]
JP-A-2001-122605的说明书
[专利文件12]
德国专利公布第10027211号的说明书
[非专利文件1]
M.Ukei，et al.，“Development and Market of Materials for Lithium IonBatteries”(CMC)Chapter 6(1997)
发明内容
本发明的目的是解决上述的常规问题，并提供一种制备LiMFx的方法，该LiMFx几乎不含对电池的性能产生不良影响的杂质如HF或其副产物，该方法是制备式LiMFx(M表示选自B、P、As、Sb、Bi、V、Nb和Ta的元素，x表示4～6的数)所示的含氟的锂化合物的方法。
在制备式LiMFx(M表示选自B、P、As、Sb、Bi、V、Nb和Ta中的一种或两种或多种元素，x表示4～6的数)所示的含氟的锂化合物的方法中，制备本发明的含氟的锂化合物的方法的特征在于，在单个反应器中，在氟气存在的情况下，使LiF与元素M接触，或者使LiF与元素M的氟化物接触或元素M的氟化物和元素M的混合物接触。
经过深入研究，本发明人发现，几乎不含对锂离子电池的性能产生不良影响的杂质如HF或HCl的LiMFx，可以通过如下方法制备：在单个反应器中，在氟气存在的情况下，优选在100℃或更高的温度下，使LiF与元素M接触，或者使LiF与元素M的氟化物或元素M的氟化物和元素M的混合物接触，即，在LiF共存下通过元素M与F2的反应，在LiF共存下通过元素M的氟化物与F2的反应，或者在LiF共存下通过元素M和元素M的氟化物与F2的反应，来实现本发明。
具体实施方式
在下文中，详细公开了实施本发明的制备含氟的锂化合物的方法的方式。
在本发明中，与LiF接触的元素M包括选自B、P、As、Sb、Bi、V、Nb和Ta的元素，其氟化物包括AsF3、SbF3、SbF5、BiF3、VF2、VF4、VF5、NbF4、NbF5、TaF5等。可以联合使用两种或多种元素M。
由于LiF与元素M和/或其氟化物在理论上以1∶1的摩尔比反应，所以这些原料的进料摩尔比理想地为1∶1，优选进料摩尔比接近该值。然而，严格地调整和测量1∶1的比例是困难的。而且，作为工业生产方法，使用略微过量的能够在后面步骤中容易除去的LiF，优于使用过量的元素M和/或其氟化物。因此，LiF与元素M和/或其氟化物的摩尔比通常为大于或等于1.0而小于或等于2.0，优选大于1.0而小于或等于1.5。
因为LiF与元素M和/或其氟化物为固体，所以从它们的反应活性考虑，优选其晶体为更细分的颗粒，优选其任何颗粒具有100μm或更小的平均粒度，并优选10μm或更小的细粉末。然而，由于太细的粉末会导致粉末散布的问题，所以优选平均粒度为0.01μm或更大，特别优选为0.1～10μm。可以在将粒度预先调整到规定粒度之后，使用LiF与元素M或者LiF与元素M的氟化物或元素M的氟化物和元素M的混合物，接着进行混合，也可以在混合时通过研磨这些颗粒以调整到这种粒度。
尽管也可以分别进料LiF和元素M到反应器中，然后开始反应，但是优选预先混合LiF与元素M，然后开始反应。作为混合LiF与元素M的方法，或者作为混合LiF与元素M的氟化物或元素M的氟化物和元素M的混合物的方法，混合可以在单个装置中，或者在分开的多个步骤中，利用适于对流、剪切和扩散的各混合区的混合机来进行。
具体地，可以使用研钵作为少量颗粒的混合器。更可取的用于对流混合区的设备或者可用于单个机器中所有混合区的设备包括：螺条混合机，双筒混合机，锥形混合机等。更可取的用于对流的初始阶段混合区的设备包括空气喷射型混合器。适于剪切和扩散的混合区的设备包括在垂直轴旋转型和水平轴旋转型的各旋转轴上带有叶片、辊子等的混合器。
反应所用的氟气(F2)在室温下为气体，并具有特别高的反应性。虽然在反应中优选使用没有稀释的F2，但是也可以使用用对其呈惰性的气体稀释的F2。可以使用稀有气体(如氦、氩等)，氮气，及碳数为4或更少的全氟烷烃，作为这种惰性气体。在这些惰性气体中，氟气的浓度通常为1％体积或更多。优选50％体积或更多。太低的氟气浓度导致生产率下降。
作为添加到元素M和/或其氟化物中的F2的量，必须提供形成LiMFx所需的至少理论量或者更多，优选提供两倍或更多的理论量。虽然从反应性考虑，进料的大量F2不是问题，但是会产生设备内部的压力以及未反应F2的收集的问题。因此，F2的进料量小于或等于100倍的理论量，优选小于或等于20倍的理论量。
元素M在LiF共存下与F2的反应，元素M的氟化物在LiF共存下与F2的反应，或者元素M和元素M的氟化物在LiF共存下与F2的反应，优选通过在100℃或者更高的温度下加热来进行。然而，作为材料的给料和反应的方式，反应可以在将F2充入到含有固体物质(即LiF与元素M、LiF与元素M的氟化物或者LiF与元素M及其氟化物)的反应器中之后通过加热来进行，或者在加热装有固体物质的反应器之后，通过进料F2或使F2流动来进行。再者，还可以在使F2流经反应器的同时，提供固体材料。而且，可以重复地进行下面的步骤：用F2充满含有固体物质的反应器一次，加热规定的时间，然后冷却一次，在减压下或借助于惰性气体除去F2，然后用F2再次充满反应器并加热。
当然，通过适当地逐份进料反应物(如F2气体等)，可以提高反应效率。
从提高反应活性和安全性的观点来看，在引入F2气体到反应器之前或者在完成反应之后，优选反应器保持高真空或者使反应器充满惰性气体。而且，优选反应期间的反应气氛(气相)中，除了反应所形成的中间体之外，实质上仅包含F2气体和惰性气体。
反应器可以是间歇式系统和/或流动式系统。当使用充分混合的固体物质时，在反应器内搅拌是不必要的。然而，优选使用装有垂直或水平旋转轴的反应器，且该旋转轴上具有叶片或辊子，因为这样可以使反应平稳地进行。
当产物从反应器中取出时，在间歇式系统的反应器中，可以使用下面的方法：产物从反应器的下部引出，从上部舀出，及从放倒的反应器中引出；在流动式系统的反应器中，可以采用这样的采出产物的方法，例如，在反应连续进行时借助于传送装置、螺杆加料器等取出产物。
总之，当取出所得产物时，优选产物放在惰性气体的气氛中。而且，当所得产物对从户外带来的化合物如水或氧具有反应性，且需要保持产物的纯度时，需将产物在惰性气体的气氛下从反应器中取出并储存。
本发明在工业上是有利的，因为可以得到所需的含氟的锂化合物，而不需要在将反应物供给反应系统之后，取出任何反应中间体的操作，此即所谓的一锅合成法。
间歇式反应包括在单个反应器中进行反应的模式。
由于F2气体充入反应器中或者流经反应器，所以需要反应器在下文所述的反应条件下具有高的密封质量，并且可以承受压力和温度。然而，考虑到安装，并不优选所设计反应器可以承受远比实际应用更严酷的条件。因此，优选所设计的反应器恰好适应所选择的反应条件。
反应器的材料，在规定的温度和压力下，在缺少水、氧和除了原料之外的其它物质的条件下，需要承受连续的F2气体。具体地，反应器的材料包括通常耐F2的特种钢，如不锈钢、Monel、Inconel等。
反应压力优选为0.1～100atm(0.01～10MPa)，更优选为0.5～10atm(0.05～1MPa)。反应温度优选为100～1000℃，更优选为200～500℃。
反应时间随下列因素而变化：温度，压力，所用原料的量，F2的浓度，充入F2的方法中的重复次数和使F2流动的方法中每单位时间的F2流量，及其它指标，不过一般为1～500小时。
根据本发明制备的含氟的锂化合物优选包括LiPF6、LiBF4等。
实施例
虽然本发明的方法在下文中通过实施例具体描述，但并不意味着限于下面的实施例，只要能够制备出所述物质。
实施例1
在氮气氛下，利用玛瑙研钵，混合28.69mg(1.106mmol)的LiF和34.23mg(1.105mmol)的红磷。所得混合物放入容量为21ml的不锈钢压力容器中，将该容器抽成高真空，其气氛被Ar置换，再次将容器抽空，从而排除气氛中的氧。
然后，在再次排空压力容器之后，向其中充入F2气体至4atm(0.4MPa)并密封。将温度升高到300℃，并在该温度下保持10.5小时。然后，静置该压力容器，直至达到室温，在减压下除去未反应的F2，并用Ar进行置换，之后，再次充入F2气体直到4atm，类似地加热和保持。重复该操作四次，然后将容器在Ar气氛中打开，得到100.86mg的LiPF6(产率96.08％)。
实施例2～5
按与实施例1中相同的方式进行反应，所不同的是，使用表1所示的物质代替红磷(所使用物质的量的摩尔数与实施例1中的红磷相同)，反应条件的变化如表1所示，进而得到如表1所示的反应产物，产率如表1所示。
表1
在实施例1～5中的任何一个中，所得的反应产物用X射线衍射鉴别，确认产物为各自希望的产物，并没有基于其它化合物的峰。
虽然本发明被详细地并参考具体实施方式说明，对本领域的技术人员来说，显而易见这些方式可以被不同地改变或者改进，而不脱离本发明的精神和范围。
本申请是基于在2002年11月12日提出申请的日本专利申请(申请号为2002-328548)，所述内容被引入本申请中作为参考。
工业实用性
如上详细描述，根据本发明的制备含氟的锂化合物的方法，几乎不含对电池的性能产生不良影响的杂质如HF或其副产物的LiMFx可以容易制得。
在用作锂离子电池电解质溶液的电解液的LiPF6制备中，本发明的方法是一种可以容易制备几乎不含对电池的性能产生不良影响的杂质如HF或其副产物的所述电解液的方法，这种方法的工业实用性非常高。
制备含氟的锂化合物的方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
动态评分
0.0