专利摘要

本发明提供了一种用于活性自由基聚合方法的催化剂，包含含有碳的中心元素、和与所述中心元素结合的至少一种卤素原子。进一步，碳氢化合物可用作催化剂前体。通过在该催化剂的存在下、使具有自由基反应性不饱和键的单体发生自由基聚合反应，可获得分子量分布窄的聚合物，显著降低了活性自由基聚合的成本。本发明具有如下优点：催化剂的低毒性、低使用量、高溶解性反应条件温和、无着色/无气味(不需要模制品的后处理)，相比以往的活性自由基聚合方法，对环境非常优异，经济性上优异。

说明书

技术领域

本发明涉及一种活性自由基聚合中使用的高活性催化剂和使用该催化剂的聚合方法。更具体地说，本发明涉及在活性自由基聚合中使用具有以碳为中心元素的催化剂。

背景技术

自由基聚合法已经是作为以往聚合乙烯基单体以得到乙烯基聚合物的众所周知的方法，但是，自由基聚合法通常有所得到的乙烯基聚合物的分子量难以控制这样的缺点。此外，还有如下的缺点：所得到的乙烯基聚合物是具有不同分子量的化合物的混合物，因此，不容易获得分子量分布窄的乙烯基聚合物。具体地说，尽管控制了反应，作为重均分子量(M_w)和数均分子量(M_n)的比(Mw/Mn)只能减少到2至3左右。

作为消除上述缺点的方法，大约从1990年开始研发活性自由基聚合法。即，根据活性自由基聚合法，控制分子量是可能的、且获得分子量分布窄的聚合物也是可能的。具体地说，由于可以容易地得到M_w/M_n为2或小于2的聚合物，因此，作为制造用在纳米技术等最尖端领域中的聚合物的方法而备受众人瞩目。

当今用于活性自由基聚合法中的催化剂已知有过渡金属络合物系催化剂。

作为过渡金属络合物系催化剂使用有将配合基与例如以Cu、Ni、Re、Rh、Ru等为中心金属的化合物配位的络合物。该类催化剂例如在以下的文献中所记载的。

专利文献1(日本特开2002-249505号公报)公开了以Cu、Ru、Fe、Ni等为中心金属的络合物作为催化剂而使用。

另外，专利文献1在其权利要求1中记载了将有机卤化物用作聚合引发剂。该记载并不意味着卤代烃作为活性自由基聚合的催化剂而发挥作用。在专利文献1的发明中，以过渡金属作为中心金属的金属络合物用作活性自由基聚合的催化剂。专利文献1的发明中，有机卤化物作为在本说明书中后述的休眠种而使用。

专利文献2(日本特开平11-322822号公报)公开了将氢化铼络合物作为催化剂而使用。

另外，专利文献2在权利要求1中记载了“包括氢化铼络合物和卤代烃的组合的用于活性自由基聚合的催化剂”。该记载并不意味着卤代烃作为活性自由基聚合的催化剂而发挥作用。在专利文献2的发明中，氢化铼络合物用作活性自由基聚合的催化剂。专利文献2的发明中，卤代烃作为在本说明书中后述的休眠种而使用。在专利文献2中，该催化剂和休眠种的组合被记载为催化剂，而没有记载卤代烃为活性自由基聚合的催化剂。

非专利文献1(Journal of The American Chemical Society 119，674-680(1997))公开了一种化合物用作催化剂，其中在该化合物中，4，4′-二-(5-壬基)-2，2′-联吡啶与溴化铜配位。

另外，非专利文献1中记载了在苯乙烯聚合时使用1-苯乙基溴。换言之，在专利文献2的发明中，溴化铜络合物作为活性自由基聚合的催化剂而使用，1-苯乙基溴作为在本说明书中后述的休眠种而使用。

然而，当使用这样的过渡金属络合物催化剂时，需要使用作为使用量的大量的过渡金属络合物催化剂，有反应后不容易从产品中完全地除去所使用的大量催化剂这样的缺点。还有在对成为不要的催化剂进行处理时可能会发生环境上的问题这样的缺点。进一步，过渡金属很多为毒性高的金属，有残留在产品中的催化剂的毒性成为环境上的问题的情况，而且，将过渡金属在食品包装材料、生物体或医疗材料等中使用是困难的。另外，还有在反应后从产品中除去的催化剂的毒性成为环境上的问题的情况。进一步，导电性的过渡金属如果残留在聚合物中，会对该聚合物赋予导电性，有难于在抗蚀剂或有机EL(电致发光)等电子材料中使用这样的问题。而且，由于如果不形成络合物，就不溶于反应液，因此，有必要使用成为配合基的化合物，由此，有生产成本提高、且所用的催化剂的总重量进一步增加这样的问题。此外，配合基通常有昂贵、且需要复杂的合成这样的问题。再者，聚合反应需要为高温(例如，110℃或更高)。(例如，在上述非专利文献1中，聚合在110℃下进行)。

另外，还已知不需要使用催化剂的活性自由基聚合方法。例如，已知硝酰系和双硫酯系方法。然而，这些方法有以下缺点；必须向聚合物生长链中引入特殊的保护基团，该保护基团非常昂贵。此外，有聚合反应需要为高温(例如，110℃或更高)这样的缺点。进一步，有所生成的聚合物容易具有不合需要的性能这样的缺点。即，有如下的缺点：所生成的聚合物容易被染成与该高分子本来的颜色不同的颜色，而且，所生成的聚合物容易为有臭味的聚合物。

另一方面，非专利文献2(Polymer Preprints 2005，46(2)，245-246)和专利文献3(日本特开2007-92014号公报)公开了以Ge、Sn等为中心金属的络合物作为催化剂而使用。

关于非专利文献1中记载的铜络合物催化剂，聚合1kg聚合物时所需要的催化剂的费用大约为数千日元。相对于此，关于锗催化剂，费用削减到大约一千日元左右，因此，非专利文献2的发明显著减少了催化剂的费用。然而，为了将活性自由基聚合应用到通用树脂产品等中，需要更低成本的催化剂。

通常，众所周知的是优选过渡金属、或过渡金属元素的化合物作为各种化学反应的催化剂。例如，J.D.LEE“无机化学”(东京化学同人、1982年4月15日第一版发行)第311页记载有：“很多过渡金属与过渡金属的化合物具有催化作用。……在一些情况中，过渡金属具有不同的化合价、并形成不稳定的中间体化合物，在另外的情况中，过渡金属提供良好的反应面，这些用于进行催化作用”。换言之，本领域技术人员已经广泛理解的是能形成各种各样的不稳定的中间体化合物等的过渡金属中特有的特性对催化剂的功能是不可缺少的。

此外，上述非专利文献2中记载的Ge、Sn和Sb不是过渡金属，而是位于周期表中第四周期或第五周期的元素，具有大的原子序号，且具有大量的电子和大量的电子轨道。因此，据推测，就Ge、Sn和Sb而言，这些原子具有大量的电子和大量的电子轨道对于作为催化剂而有利地发挥作用。

根据这样的现有技术中有关各种催化剂的技术常识而认为，位于周期表中第二周期和第三周期的典型元素仅仅拥有少量的电子和电子轨道，不利于在催化剂化合物中使用，对利用这些典型元素的化合物不能期待催化作用。

另外，非专利文献3公开了使用磷化合物的催化剂，但并没有有关使用将具有与磷不同的电子配置、且与磷具有显著不同的特性的碳作为中心元素的任何记载。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-249505号公报

专利文献2：日本特开平11-322822号公报

专利文献3：日本特开2007-92014号公报

非专利文献

非专利文献1：Journal of The American Chemical Society 119，674-680(1997)

非专利文献2：Polymer Preprints 2005，46(2)，245-246，“Germanium-and Tin-Catalyzed Living Radical Polymerizations of Styrene”，American Chemical Society，Division of Polymer Chemistry

非专利文献3：Polymer Preprints 2007，56(2)，2452，“ゲルマニウムおよびリン化合物を用いた新しいリビングラジカル重合”高分子学会、第56回高分子讨论会

发明内容

本发明要解决的问题

本发明旨在解决上述问题，其目的在于提供用于活性自由基聚合的具有高活性的催化剂和使用该催化剂的聚合法。

解决问题的方法

本发明者们反复进行认真研究以解决上述问题，作为结果完成了本发明。即，根据本发明提供以下的催化剂和聚合方法，通过这些解决了上述问题。

(1)一种用于活性自由基聚合法的催化剂，

该催化剂包括至少一个含有碳的中心元素、以及与该中心元素结合的卤素原子，

其中，所述中心元素进一步结合有两个或三个取代基，所述取代基是吸电子取代基或者是与中心元素一起形成共振结构的取代基，

其中，当存在两个所述取代基时，所述两个取代基可互相连接，所述中心元素和所述两个取代基形成环结构，

当存在三个所述取代基时，所述三个取代基中的两个取代基可相互连接，所述两个连接的取代基和中心元素形成环结构，所述三个取代基也可以彼此连接以形成环结构，

通过与所述中心元素结合的取代基使卤素原子从该中心元素脱离，从而使产生的碳自由基被稳定化。

(2)一种用于活性自由基聚合法的催化剂，

所述催化剂由包括至少一个含有碳的中心元素、以及与所述中心元素结合的卤素原子的、下述通式(Ia)的化合物构成，

式3

其中，

R^a是卤素，或具有双键或三键的有机基团；

当R^a具有双键或三键时，形成所述双键或三键的原子中的一个与上述式Ia中的中心元素的碳结合；

R^b是卤素，或具有双键或三键的有机基团；

当R^b具有双键或三键时，形成所述双键或三键的原子中的一个与上述式Ia中的中心元素的碳结合；

R^c是卤素、氢或具有双键或三键的有机基团；

当R^c具有双键或三键时，形成所述双键或三键的原子中的一个与上述式Ia中的中心元素的碳结合；

R^a和R^b可彼此连接，R^a、R^b和中心元素形成环；

R^a和R^c可彼此连接，R^a、R^c和中心元素形成环；

R^b和R^c可彼此连接，R^b、R^c和中心元素形成环；

R^a、R^b和R^c可彼此连接，R^a、R^b和R^c形成环，X^a是卤素；

R^a和R^b可与中心元素的碳原子一起构成不饱和脂肪环结构；且

R^a、R^b和R^c可与中心元素的碳原子一起构成芳香环结构。

(3)根据上述条目1所述的催化剂，由以下通式(Ib)的化合物组成：

R¹X¹_h    (Ib)

其中，R¹是芳基、杂芳基、取代芳基或取代杂芳基，所述取代芳基或取代杂芳基中的取代基为低级烷基、低级烷氧基或氰基；

X¹是卤素，并与R¹的芳香环结构中的碳原子结合；且

h是任意不大于R¹芳香环结构中碳原子数的正整数。

(4)根据上述条目3所述的催化剂，其中，R¹是苯基或取代苯基，所述取代苯基中的取代基为低级烷基、低级烷氧基或氰基，且所述取代苯基中取代基的数量为1至5。

(5)根据上述条目2所述的催化剂，由以下通式(Ic)的化合物组成：

CX²_mI_n  (Ic)

其中，X²为卤素，

m和n分别为1至3的整数，且m+n＝4。

(6)根据上述条目1-4中任何一项所述的催化剂，其中，与所述中心元素结合的卤素是碘或溴。

(7)根据上述条目1-4中任何一项所述的催化剂，其中，与所述中心元素结合的卤素是碘。

(8)一种用于活性自由基聚合法的催化剂，

该催化剂包括至少一个含有碳的中心元素，以及与所述中心元素结合的卤素原子，

所述中心元素进一步与两个或三个能稳定化碳自由基的给电子取代基结合，该碳自由基是卤素原子从中心元素脱离而产生的；

其中，当存在两个取代基时，所述两个取代基可彼此连接，所述中心元素和该两个取代基形成环结构，且

当存在三个取代基时，所述三个取代基中的两个可彼此连接，该两个连接的取代基和中心元素形成环结构，或者该三个取代基彼此连接以形成环结构。

(9)一种聚合方法，为包括进行活性自由基聚合的工序的聚合方法，其中，在上述条目5-8中任何一项所述的催化剂存在下、进行所述活性自由基聚合工序。

(10)一种进行活性自由基聚合的方法，该方法包括：

使由自由基引发剂产生的自由基与催化剂前体化合物反应以产生活性自由基的工序、以及

使用所述活性自由基，使具有自由基反应性不饱和键的单体聚合以获得聚合物的工序；

其中，该前体化合物具有成为中心元素的碳原子，该成为中心元素的碳原子与一个或者两个氢原子结合，并与两个或者三个与该中心元素一起形成共振结构的取代基结合；

其中，当存在两个取代基时，这两个取代基可彼此连接，该中心元素和该两个取代基形成环结构，

当存在三个取代基时，所述三个取代基中的两个可彼此连接，中心元素和该两个连接的取代基形成环结构，或者这三个取代基彼此连接以形成环结构；

由该自由基引发剂所产生的自由基从所述前体化合物中的所述中心元素的碳原子中提取氢原子以产生所述活性自由基；然后，

所述活性自由基作为所述单体聚合反应的活性自由基聚合的催化剂而发挥作用；

通过所述中心元素和所述取代基一起构成的共振结构，稳定所述氢原子被提取后产生的活性自由基。

(11)根据上述条目10所述的方法，其中，所述催化剂前体化合物是由下式(Id)表示的碳氢化合物。

式4

其中，

R^a为具有双键或三键的有机基团，组成该双键或三键的原子中的一个与上述式Id中的中心元素的碳结合；

R^b为具有双键或三键的有机基团，组成该双键或三键的原子中的一个与上述式Id中的中心元素的碳结合；

R^c为氢，或具有双键或三键的有机基团；

当R^c具有双键或三键时，组成该双键或三键的原子中的一个与上述式Id中的中心元素的碳结合；

R^a和R^b可相互连接，R^a、R^b和中心元素形成环；

R^a和R^c可相互连接，R^a、R^c和中心元素形成环；

R^b和R^c可相互连接，R^b、R^c和中心元素形成环；

R^a、R^b和R^c可相互连接，R^a、R^b和R^c形成环；R^a和R^b也可以与中心元素的碳一起形成不饱和脂肪族环结构；以及

R^a，R^b和R^c可与中心元素碳一起形成芳香环结构。

(12)根据上述条目11所述的方法，其中，

R^a为苯基或取代苯基，所述取代苯基中的取代基为低级烷基、低级烷氧基或氰基，以及所述取代苯基中的取代基的个数为1-5；

R^b为苯基或取代苯基，所述取代苯基中的取代基为低级烷基、低级烷氧基或氰基，以及所述取代苯基中的取代基的个数为1-5；

R^c为氢、苯基或取代苯基，所述取代苯基中的取代基为低级烷基、低级烷氧基或氰基，以及所述取代苯基中的取代基的个数为1-5。

(13)根据上述条目11所述的方法，其中，

R^a和R^b与中心元素的碳一起形成1，4-环己二烯或者取代1，4-环己二烯，且

R^c为氢、苯基或取代苯基，所述取代苯基中的取代基为低级烷基、低级烷氧基或氰基，所述取代苯基中的取代基的个数为1-5。

(14)根据上述条目9至13中任一项所述的方法，其中，在所述活性自由基聚合反应中，使用具有碳-卤素键的有机卤化物，并且由所述有机卤化物所提供的卤素被用作生长链端的保护基团。

(15)根据上述条目14所述的方法，其中，与所述有机卤化物中的卤素结合的中心元素的碳原子与两个甲基结合，或者与一个甲基和一个氢结合。

(16)根据上述条目14或15所述的方法，其中，所述有机卤化物中的卤素为碘或溴。

(17)根据上述条目14至16中任一项所述的方法，其中，所述有机卤化物中的卤素为碘。

(18)根据上述条目14至17中任一项所述的方法，包括将偶氮系自由基引发剂与卤素分子在反应溶液中混合，并且在反应溶液中分解偶氮系自由基引发剂以生成有机卤化物的工序。

(19)根据上述条目9至18中任一项所述的方法，其中，催化剂的浓度为反应溶液中的0.75wt％或更低。

(20)根据上述条目9至19中任一项所述的方法，其中，反应温度为20℃至100℃。

(21)根据上述条目1至8中任一项所述的催化剂，选自：

碘代苯；

2，4，6-三甲基碘苯；

4-碘苯甲醚；

3-碘苯甲腈(3-Cyanoiodobenzene)；

四碘代甲烷；和

二氟二碘甲烷。

(22)根据上述条目11所述的方法，其中，在所述催化剂前体化合物中，

R^a为具有双键的有机基团，其中组成所述双键的原子中的一个与上述式Id中的中心元素的碳结合，并且与所述中心元素结合的原子为碳；

R^b为具有双键的有机基团，其中组成所述双键的原子中的一个与上述式Id中的中心元素的碳结合，并且与所述中心元素结合的原子为碳；且

R^c为氢。

(23)根据上述条目10至13任一项所述的方法，其中，所述催化剂前体选自以下的组：

1，4-环己二烯；

二苯基甲烷；

二荚基甲烷；

芴；

氧杂蒽；

噻吨；和

丙二酸二乙酯。

(24)根据上述条目14所述的方法，其中，在所述活性自由基聚合反应中，使用从以下的组选出的催化剂：

碘代苯；

2，4，6-三甲基碘苯；

4-碘苯甲醚；

3-碘苯甲腈；

四碘代甲烷；和

二氟二碘甲烷。

(25)上述条目1至8和21中任一项所述的催化剂在活性自由基聚合法中的用途。

根据本发明，提出了以下方法。

(26)根据上述条目9至19任一项所述的方法，其中，所述活性自由基聚合反应在具有碳-卤素键的有机卤化物的存在下进行，与所述有机卤化物中的卤素结合的碳结合有两个或三个碳。

根据本发明的方法，例如，在上述条目9至20所述的方法中，除存在所述催化剂外，所述活性自由基聚合反应在具有碳-卤素键的有机卤化物的存在下进行。

(27)根据上述条目14所述的方法，其中，具有碳-卤素键的有机卤化物为具有以下通式(II)的化合物：

CR²R³R⁴X³      (II)

其中，

R²和R³独立地为卤素、氢或烷基；R⁴为卤素、氢、烷基、芳基、杂芳基或氰基；X³为卤素；以及

具有所述自由基反应性不饱和键的单体选自以下：

(甲基)丙烯酸酯单体；芳香族不饱和单体(苯乙烯系单体)；含有羰基的不饱和单体；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺系单体；二烯系单体；乙烯基酯单体；N-乙烯基单体；(甲基)丙烯酸单体；卤化乙烯单体；和1-烯烃单体。

发明的效果

根据本发明，提供了一种具有高活性的用于活性自由基聚合的催化剂和使用该催化剂的聚合方法。该催化剂具有毒性低这样的优点。该催化剂由于具有在反应溶液中为高溶解性的优点。因此，没有必要添加配合基以形成络合物。由于该催化剂具有高活性，因而聚合反应不需要高温(例如，110℃或更高)，而且，可以减少催化剂的使用量。此外，不需要昂贵且特殊的保护基团以在反应中保护聚合物生长链。而且，由根据本发明方法取得的聚合物而制成的模制品具有在模制过程中基本上无色无味的优点。

而且，本发明具有如下优点。

(1)经济效益

提供了一种廉价的催化剂(催化剂前体)。

(2)对人体和环境的安全性

大部分碳氢化合物是无毒的，即使被人体摄取，也是无害的。因此，就安全的角度而言，没有从生成聚合物中去除的必要性。即使在由于某种原因需要去除它们的情况下，通过对水的溶解性高等特性，去除操作也极其容易。

(3)再循环性

负载有碳氢化合物的各种微珠在市场上是可买到的。这些可以用作催化剂(催化剂前体)。这些玻璃粉可回收，而且可以被进一步使用多次。

(4)天然产物的有效利用

多种天然碳氢化合物可被用作催化剂或催化剂前体。

(5)单体的多功能性

在各种单体中，进行活性自由基聚合成为可能。尤其是，在具有高反应性官能团的单体的聚合时，碳氢化合物很难会被单体的官能团影响，因此，这是有利的。同样地，对于使用具有高反应性官能团的溶剂时也是有利的。

如上所述，根据本发明，比传统方法实现了对环境特别优异且经济性上优异的活性自由基聚合法。

工业上的应用性

如上所述，本发明者们发明出活性自由基聚合方法(精确受控自由基聚合)，该方法采用以碳原子为催化剂的中心原子的新型方法。其特征在于，催化剂的低毒性、低使用量、高溶解性(不需要配合基)、反应条件温和、无着色、无气味(不需要聚合反应后的处理)等，与以往的活性自由基聚合法相比，在环境上优异且在经济性上优异。

世界上的高分子化合物生产量一半或大多数是通过自由基聚合而生产的，活性自由基聚合可应用于生产各种高附加值材料。具体地，可应用于如下等的生产，例如，热塑性弹性体(汽车材料、工业用品、医用材料、鞋、体育用品、玩具、电线包覆材料、建筑、土木材料、树脂改性等)、抗蚀剂、有机EL、粘结剂、聚合物合金、各种填料添加剂、润滑剂、表面活化剂、涂料、墨水、包装材料、药品(例如，缓释药物材料)、个人护理产品(化妆品、美发产品等)等，市场规模非常大。本发明的活性自由基聚合可广泛用作新型电子材料、光学材料、分隔材料或生物体材料生产的较好程序。

在活性自由基聚合的实际应用中，以往技术中的大的问题是其高的催化剂成本。即，进行活性自由基聚合时，催化剂呈如下状态：催化剂混入所获得的聚合物中，因此，从聚合物中回收该催化剂非常花工夫，作为结果大大增加了工序成本，并不实用。出于这个原因，实际上回收催化剂进行再利用是困难的，实情为催化剂基本只使用一次就扔掉。

本发明的发明者们发现，便宜的碳化合物作为活性自由基聚合的优异的催化剂而发挥作用，从而实现比以往技术的成本低得多的活性自由基聚合。具体地，根据奥德里奇公司(Aldrich Corporation)的产品目录记载的价格计算合成1kg聚合物所需的催化剂的费用时，例如，对于在以往型催化剂中经常被利用的铜络合催化剂，催化剂的费用约达几千日元。进一步，即使使用锗催化剂，仍需一千日元左右的费用，而相对于此，在本发明中，例如，碳的碘化物的催化剂时，只需花费从几十日元到几日元。进一步，如果使用便宜得多的氯化物等催化剂时，催化剂费用能进一步降低。如果使用便宜得多的碳氢化合物时，催化剂费用能进一步降低。例如，实施例所示的碳氢化合物的催化剂的情况下，只需几日元至几分钱的费用。换句话说，根据本发明，与以往的催化剂相比，可大大降低费用。

如果考虑各种通用的单体的价格一般为每千克100日元至几百日元左右，在现有技术中，需要单体费用的十倍左右的催化剂费用，而相对于此，在本发明中，只需要仅为单体费用的十分之一或百分之一左右的催化剂费用，其费用缩减效果是惊人的。

另外，锗催化剂具有的优点，例如，催化剂的低毒性(或无毒性)、高溶解性(不需要配合基)、反应条件温和、无着色/无气味(不需要聚合反应后的处理)，都是本发明的以碳作为中心元素的催化剂和催化剂前体所具有的优点。此外，可以以进一步降低了在锗催化剂中所达成的少催化剂量(例如，1/3的)的催化剂量来控制聚合。虽然锗催化剂(碘化物)对水分和光微弱，但是以碳作为中心元素的催化剂和催化剂前体对水分和光极强，聚合操作更容易。如此，本发明兼具以往法所没有的高环境安全性，以及比以往法高极多的优异的经济性和高便捷性，极富于实用性。

此外，碳催化剂在官能团耐受性上优异，实用用途多，期待对具有官能团的各种功能性单体的应用。

附图说明

图1显示MMA聚合(MMA/CP-I/AIBN/碘化碳催化剂(80℃))中M_n和M_w/M_n同单体转换(聚合率)的图表。白色圆圈表示表1中条目1的数值。白色三角形表示表1中条目2的数值。白色方形表示表1中条目5的数值。黑色圆圈表示表1中条目6的数值。得到与理路线中所记载的理论值进行整合的结果。

图2显示MMA聚合(MMA/CP-I/AIBN或BPO/碳氢化合物催化剂前体(80℃))中M_n和M_w/M_n同单体转换(聚合率)的图表。白色圆圈表示表2中条目7的数值。黑色圆圈表示表2中条目8的数值。黑色三角形表示表2中条目10的数值。得到与理路线中所记载的理论值进行整合的结果。

图3为表明本发明观念的模式图，表明了本发明活性自由基聚合的关键反应。在该图示中，催化剂的自由基用A·表示，其中碘与该自由基结合的化合物作为A与黑色圆圈相结合的图而被显示。该催化剂具有如下特征：比现有技术中的催化剂廉价好多倍；由于为超高活性，可以以极少的催化剂量而使用；在生产催化剂时不需要纯化，或者即使需要纯化，其纯化也很容易；由于为低毒性或无毒，对于人体和环境的安全性高。

具体实施方式

在下文中，将详细解释本发明。

(一般术语)

下文中将解释特别是在本说明书中用到的术语。

在本说明书中“烷基”是指，从链状或环状脂肪族烃(烷烃)失去一个氢原子后生成的1价基团。在链状的情况下，通常用C_kH_2k+1-表示(其中k为正整数)。链状的烷基可以是直链或支链。环状的烷基可以仅由环状结构构成，也可以为在环状结构中进一步结合有链状烷基的结构。烷基的碳原子可以为任意自然数。优选为1至30个，更优选为1至20个。

在本说明书中“低级烷基”是指，碳原子数相对少的烷基。优选为C_1-10烷基，更优选为C_1-5烷基，进一步优选为C_1-3烷基。作为具体例，例如为甲基、乙基、丙基、异丙基等。

在本发明说明书中“烯基”是指，从具有双键的链状或环状脂肪族烃(烷烃)失去一个氢原子后生成的1价基团。在具有一个双键的链状烷基的情况下，通常用C_kH_2k-1-表示(其中k为正整数)。双键的数量可为1，也可为2或更多。双键的数量没有特定的上限，但上限可为10或更小，或为5或更小。优选的是双键和单键是交替重复的结构。链状的烯基可以为直链或支链。环状的烯基可仅由环状结构构成，也可以为在环状结构中进一步结合有链状结构的结构。而且，双键可存在于环状结构部分，也可以存在于链状结构部分。烯基的碳原子数可为任意自然数。优选为1至30个，更优选为有1至20个。

烯基可以是碳原子数相对少的的烯基，即，低级烯基。在这种情况下，碳原子数优选为C_2-10、更优选为C_2-5、进一步优选为C_2-3。作为烯基的具体例，例如为乙烯基等。

在优选的实施方式中，烯基在其碳链末端的碳上具有双键。优选地，具有该双键的末端碳原子与所述催化剂化合物或催化剂前体化合物中的中心元素的碳结合。也就是说，最好选择烯基使催化剂化合物或催化剂前体化合物具有双键的碳与中心元素的碳结合的结构：

“C-C＝C”

在本发明中，通过对中心元素引入这样的烯基，从而可以增强催化剂的活性。

在优选实施方式中，烯基由-CR⁷＝CR⁸R⁹表示。R⁷、R⁸和R⁹可为氢、也可为烷基或其它取代基(例如烯基、烷基羧基、卤烷基、烷基羰基、氨基、氰基、烷氧基、芳基、杂芳基或烷基取代的芳基)。当R⁷、R⁸和R⁹都为氢时，该基团为乙烯基。

在本说明书中“炔基”是指，从具有三键的链状或环状脂肪族烃(烷烃)失去一个氢原子后生成的1价基团。在具有一个三键的链状炔基的情况下，通常用C_kH_2k-3-表示(其中k为正整数)。三键的数量可为1，也可为2或更多。三键的数量没有特定的上限，但上限可为10或更小，也可为5或更小。优选的是三键和单键是交替重复的结构。链状的炔基可为直链或支链。环状的炔基可以仅由环状结构构成，也可以为在环状结构中进一步结合有链状结构的结构。而且，三键可存在于环状结构部分，也可以存在于链状结构部分。炔基的碳原子数可为任意自然数。优选为1至30个，更优选地为1至20个。

炔基可以是碳原子数相对少的炔基，即，低级炔基。在这种情况下，碳原子数优选为C_2-10，更优选为C_2-5，进一步优选为C_2-3。

在优选的实施方式中，炔基在其碳链的末端的碳上具有三键。优选地，具有该三键的末端碳与所述催化剂化合物或催化剂前体化合物中的中心元素的碳结合。也就是说，优选选择炔基使催化剂化合物或催化剂前体化合物具有三键的碳与中心元素的碳结合的结构：

“C-C≡C”

在本发明中，通过对中心元素引入这样的炔基，从而可以增强催化剂的活性。

在优选实施方式中，炔基以-C≡CR¹⁰表示。R¹⁰可为氢、烷基或其它取代基(例如烯基、烷基羧基、卤烷基、烷基羰基、氨基、氰基、烷氧基、芳基、杂芳基、烷基取代的芳基或烷氧基取代的杂芳基)。

在本说明书中“烷氧基”是指，氧原子与上述烷基结合的基团。也就是说，当烷基由R-表示，是指由RO-表示的基团。链状烷氧基可为直链或支链。环状的烷氧基可以仅由环状结构构成，也可以为在环状结构中进一步结合有链状烷基的结构。烷氧基的碳原子数可以是任何自然数。优选为1至30，更优选为1至20。

在本说明书中“低级烷氧基”是指，碳原子数相对少的烷氧基。优选为C_1-10烷氧基，更优选为C_1-5烷氧基，甚至更优选为C_1-3烷氧基。作为具体例子，例如为甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丙氧基等。

在本说明书中“烷基羧基”是指，羧基与上述烷基结合的基团。也就是说，当上述烷基由R-表示，指由RCOO-表示的基团。链状烷基羧基可为直链或支链。环状的烷基羧基可以仅由环状结构构成，也可以为在环状结构中进一步结合有链状烷基的结构。烷基羧基中碳原子数可为任何自然数。优选为1至30，更优选为1至20。

在本说明书中“低级烷基羧基”是指，碳原子数相对少的烷基羧基。优选为C_1-10，更优选为C_1-5，进一步优选为C_1-3。

在本说明书中“烷基羰基”是指，羰基与上述烷基结合的基团。也就是说，当上述烷基由R-表示，指由RCO-表示的基团。链状的烷基羰基可为直链或支链。环状的烷基羰基可以仅由环状结构构成，也可以为在环状结构中进一步结合有链状烷基的结构。烷基羰基中碳原子数可为任何自然数。优选为1至30，更优选为1至20。

在本说明书中“低级烷基羰基”是指，碳原子数相对少的烷基羰基基团。优选为C_1-10，更优选为C_1-5，进一步优选为C_1-3。

在本说明书中“卤烷基”是指，上述烷基的氢被卤素所取代的基团。链状的卤烷基可以为直链或支链。环状的卤烷基可以仅由环状结构构成，也可以为在环状结构中进一步结合有链状烷基的结构。卤烷基中碳原子数可为任意自然数。优选为1至30，更优选为1至20。在卤烷基中，可以所有的氢都被卤素取代，也可以仅一部分氢被取代。

在本说明书中“低级卤烷基”是指，碳原子数相对少的卤烷基。优选为C_1-10，更优选为C_1-5，且甚至更优选为C_1-3。作为优选的低级卤烷基的具体例子可以举出三氟甲基等。

在本说明说中“取代烷基”是指，烷基的氢被取代基取代的基团。作为这种取代基，例如可以举出芳基、杂芳基、氰基等。在本说明书中“卤代取代烷基”是指，烷基的氢被卤素取代，且烷基的别的氢被别的取代基取代的基团。作为该别的取代基，例如可以举出芳基、杂芳基、氰基等。

在本说明书中“芳基”是指，在一个与芳香烃的环结合的氢原子被移除后生成的基团。组成芳基的芳香烃的环数可为1，也可为2或更多。优选为1至3。当存在多个分子内芳香烃环时，这些多个环可稠合或不稠合。具体地例如有，苯基、萘基、蒽基、联苯等。

在本说明书中“杂芳基”是指，组成芳基的芳环的环骨架的元素包含除了碳以外的杂原子的基团。作为杂原子的例子，具体地可以举出氧、氮、硫等。芳环中杂原子的数目没有特定的限制，例如，仅包含一个杂原子，或包含两个、三个或四个或更多杂原子。

在本说明书中“取代芳基”是指，取代基与芳基结合后产生的基团。在本说明书中“取代杂芳基”是指，取代基与杂芳基结合后生成的基团。

在本说明书中“卤素”是指，元素的1价自由基，其属于周期表的VIIA族的氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)等。优选的是溴或碘，更优选的是碘。

在本说明书中“活性自由基聚合”是指，链转移反应和终止反应基本上不会在自由基聚合反应中发生、且生长链末端在单体完全反应后保持活性的聚合反应。对于该聚合反应，即使在聚合反应完成后，生成的聚合物的末端也保持聚合活性，如果增加单体，可以使聚合反应再次进行。

活性自由基聚合的特征在于，例如，具有任意平均分子量的聚合物可通过调节单体和聚合引发剂浓度比来合成，并且生成的聚合物的分子量分布极窄并可适用于嵌段共聚物。需指出的是，活性自由基聚合有时简写为“LRP”。

在本说明书中“中心元素”是指，在构成成为催化剂的化合物的原子中、与卤素原子结合而主要承担催化作用的原子。“中心元素”与用于现有技术中的“中心金属”的含义相同，然而，由于用于本发明中的碳通常不被列为金属，为避免误解，用术语“中心元素”取代用在现有技术的术语“中心金属”。

下文中，对本发明做详细地说明。

(催化剂)

在本发明中，使用中心元素为碳的化合物作为用于活性自由基聚合法中用作催化剂。

与中心元素结合的原子优选在相邻的原子(比如，碳)间具有双键或三键。也就是说，与中心元素碳结合的原子优选为在烯基(例如，乙烯基)、炔基、芳基(比如苯基)或杂芳基的任何一个中具有不饱和键的碳。而且，在烯基或炔基的情况下，优选在其末端存在双键或三键，而且特别优选的是，其末端的碳与中心元素的碳结合。应该注意的是，这种结构是优选的并同样也适用于后面描述的催化剂前体化合物。应该指出的是双键可以是两个碳原子之间的双键(碳-碳双键)，或可为另外的双键，例如，它可以是碳原子和氧原子之间的双键。优选地，组成双键的两个原子中的至少一个是碳，更优选的是两个原子都是碳。另外，优选的是，组成双键的两个原子中的至少一个原子是碳，该碳原子与中心元素结合。而且，三键可以是两个碳原子间的三键(碳-碳三键)，或可为另外的三键。例如，它可以是碳原子和氮原子之间的三键。优选地，组成三键的两个原子中的至少一个原子是碳，并且更有选地，两个都为碳。此外，优选地的是，组成三键的两个原子中的至少一个原子是碳，该碳原子与中心元素结合。

认为对于在如前述这样的双键或三键的碳中结合有中心元素的碳的催化剂或催化剂前体化合物的氧成为氧自由基的情况，通过共振稳定使氧自由基稳定，从而使作为活性自由基聚合催化剂的性能变好。

在本发明中，催化剂可与具有碳-卤素键的有机卤化物组合使用，该有机卤化物用作休眠种。催化剂在活性自由基聚合时从该有机卤化物中提取卤素，生成自由基。因此，在本发明中，催化剂除掉了用作休眠种的、抑制生长反应的化合物的基团，转换为活性种，从而控制生长反应。应该指出的是，休眠种不限于有机卤素。

应该指出的是，专利文献2在其权利要求1中虽然记载了氢化铼络合物与卤代烃的组合是活性自由基聚合用催化剂，然而，在由于专利文献2中记载的卤代烃不是活性自由基聚合的催化剂而相当于休眠种，因此专利文献2中记载的卤代烃有别于催化剂。

催化剂化合物含有至少一种中心元素。在一优选实施方式中，虽然具有一种中心元素，然而，也可具有两种或更多的中心元素。例如，可以是如下结构的化合物：上述式(Ia)的化合物的多个分子互相连接。而且，例如，在上述式(Ib)的化合物中，存在于环结构的多个碳原子可与卤素结合，从而每个碳原子可以成为中心元素。

很多使用碳作为中心元素的催化剂化合物不具有导电性。因此，例如，当聚合物被用在不希望导电性物质保留在聚合物中的应用中时(比如，诸如抗蚀剂或有机EL等的电子材料)，优选使用没有导电性的碳化合物作为催化剂。

此外，通常，碳在对人体的毒性和对环境的影响方面也有优势。因此，即使一些导电性物质被允许留下来的用途，与在现有技术中的过渡金属络合物催化剂等相比，使用含有碳的催化剂是显著有利的。

此外，本发明的催化剂的特点是以少的使用量即可发挥催化作用，因此，如上所述，以少的量使用对人体毒性和对环境影响小的材料成为可能，明显优于以往的催化剂。

(催化剂中的卤素原子)

在上述催化剂的化合物中，至少有一个卤素原子与中心元素结合。上述催化剂的化合物有两个或更多的中心元素时，相对于各自的中心元素结合有至少一个卤素原子。该卤素原子优选为氯、溴或碘。更优选地为碘。两个或更多个卤素原子可存在于一个分子中。例如，可存在两个原子、三个原子或四个原子，也可以存在其以上。优选为两至四个。当一个分子中有两个或更多的卤素原子时，该多个卤素原子可相同或不同。

(催化剂中的除卤素外的基团)

如有必要，催化剂化合物可具有除卤素之外的基团。例如，可能是任意的有机或无机基团与中心元素结合。

这样的基团可以是有机基团或无机基团。作为有机基团例如可以举出，芳基、杂芳基、取代芳基、取代杂芳基、烯基(如乙烯基)、炔基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、酯基(脂肪族羧酸酯等)、烷基羰基(甲基羰基等)、卤烷基(三氟甲基等)等。在一个优选的实施方式中，为芳基、杂芳基、取代芳基、取代杂芳基、烯基(如乙烯基)或炔基。

此外，作为无机基团可以举出羟基、氨基、氰基等。

具有芳基、杂芳基、取代芳基或取代杂芳基作为有机基团的催化剂，有自由基的活性变得更高的倾向，因此它是优选的。

在取代芳基或取代杂芳基中，作为与芳基或杂芳基结合的取代基例如可以举出，烷基、烷氧基、氰基、氨基等。烷基优选为低级烷基，更优选为C₁至C₅烷基，进一步优选为C₁至C₃烷基，尤其优选为甲基。烷氧基中的烷基优选为低级烷基，更优选为C₁至C₅烷基，进一步优选为C₁至C₃烷基，且尤其优选为甲基。即，在一个实施方式中，与中心元素结合的有机基团为苯基、低级烷基苯基或低级烷氧基苯基。

上述有机基团和无机基团的数量没有特别限制，优选为三或更少，更优选为一。

需指出的是，取代芳基或取代杂芳基中的该取代基的数没有特别的限制，优选为1至3，更优选为1-2，进一步优选为1。

可任意选择该取代基在取代芳基或取代杂芳基中的位置。当芳基为苯基时(即，当取代芳基为取代苯基时)，取代基的位置相对于中心元素可为邻，间或对中的任意位置。优选为对的位置。

(以碳作为中心元素的催化剂化合物)

对于以碳作为中心元素的催化剂化合物，任何归入上述定义范围内的已知化合物都可以使用。优选的是中心元素的碳不与氢或甲基结合的化合物。优选的以碳作为中心元素的催化剂化合物的具体实例例如可以举出，如在后述的实施例中使用的化合物。

该中心元素还与一个至三个，优选两个至三个取代基结合，该取代基为吸电子取代基或与中心元素一起形成共振结构的取代基。也就是说，优选，结合二至三个吸电子取代基；结合二至三个与中心元素一起形成共振结构的取代基；或者结合二个至三个合有吸电子取代基和与中心元素一起形成共振结构的取代基。更有选，结合两个或三个吸电子取代基；或结合两个至三个与中心元素一起形成共振结构的取代基。

需要指出的是，在本说明书中，上述吸电子取代基、与中心元素一起形成共振结构的取代基和给电子取代基统称为“自由基稳定化用取代基”。

通过与该中心元素结合的自由基稳定化用取代基，使从该中心元素中消除卤素原子而生成的碳自由基稳定。通过自由基的稳定化，极大地提高了催化剂的活性，从而使得用少量的催化剂来控制活性自由基聚合成为可能。

应该指出的是，中心元素的碳可与除上述的卤素和自由基稳定化用取代基之外的一个或二个取代基结合。作为除卤素和自由基稳定化用取代基之外的取代基，例如可以举出氢。除卤素和自由基稳定化用取代基之外的取代基优选为1或更少，更优选不存在。

在一个实施方式中，可以使用给电子取代基不与该中心元素结合的化合物。

在另一实施方式中，可使能从中心元素中消除卤素原子而生成的碳自由基稳定的给电子取代基用于本发明中。例如，作为一种催化剂化合物，可以使用中心元素与一个至三个，优选二至三个给电子取代基结合的化合物，其中给电子取代基为能从中心元素中消除卤素原子而生成的碳自由基稳定的给电子取代基。

有关具有上述吸电子取代基、与中心元素一起形成共振结构的取代基中或给电子取代基的的化合物的各自，当存在两个与中心元素结合的自由基稳定化用取代基时，两个自由基稳定化用取代基可相互连接。也就是说，可以为通过这两个自由基稳定化用取代基和中心元素而形成环的结构。另外，当存在三个上述自由基稳定化用取代基时，三个自由基稳定化用取代基中的两个可相互连接，或三个自由基稳定化用取代基相互连接。也就是说，可以为通过两个自由基稳定化用取代基和中心元素形成环的结构，或为三个自由基稳定化用取代基形成环的结构。

应该指出的是，两个自由基稳定化用取代基相互连接的结构可以认为是将一个二价大的自由基稳定化用取代基作为整体，然而为方便起见，在本说明书中，记载为存在两个自由基稳定化用取代基并相互连接。也就是说，当讨论本发明的原理时，把二价大的自由基稳定化用取代基作为一个整体来考虑并不重要，重要的是，中心元素的碳原子与两个原子结合，碳原子的电子态受这两个原子的影响。

例如，在后述的实施例中使用的芴具有联苯的两个位置与亚甲基结合的结构。然而，在本说明书中，记载为两个苯基与亚甲基结合并且该苯基相互连接的结构。此外，芴中的两个苯基影响中心元素的电子态。

此外，三个自由基稳定化用取代基相互连接的结构可以认为是将一个三价大的自由基稳定化用取代基作为整体，然而为方便起见，在本说明书中，记载为存在三个自由基稳定化用取代基并相互连接。

(吸电子取代基)

吸电子取代基是指，与中心元素的碳结合并且从中心元素的碳中吸取电子的取代基。优选的吸电子取代基为卤素，具体地为氟、氯、溴或碘。即使当吸电子取代基不是卤素时，也可以优选使用与卤素(如氟、氯、溴或碘)水平类似的从中心元素的碳中吸取电子的取代基。作为这样的取代基，例如可以举出羰基(＝O)中的氧、氰基、硝基等。

(给电子取代基)

给电子取代基是指，与中心元素的碳结合并且向中心元素的碳给予电子的取代基。作为这样的取代基，例如可以举出烷氧基等。

(形成共振结构的取代基)

与中心元素一起形成共振结构的取代基是指具有双键或三键的取代基，具有组成该双键或三键的原子与中心元素结合的结构。也就是说，以具有以下结构的方式，结合中心元素和组成双键或三键的原子的三个原子：

“C-M¹＝M²”(式IIIa)或

“C-M³≡M⁴”(式IIIb)。

也就是说，为中心元素与双键或三键毗邻的结构。

在上式IIIa和IIIb中，M¹为组成双键并与中心元素相结合的原子。M²为组成双键的原子。M³为组成三键并与中心元素结合的原子。M⁴为组成三键的原子。通过为这样的结构，当中心元素为碳自由基时，由碳自由基和双键或三键的电子的共振效应使该碳自由基稳定化，从而作为催化剂而表现出高活性。

作为M¹的具体例子，例如为碳、硅、磷、氮等。优选为碳。当M¹为四价原子时，M¹还包括一个1价基团，作为这样的基团可以为氢、烷基等。当M¹为五价原子时，M¹还包括一个二价基团或两个1价基团，作为这样的基团可以为氢、烷基等。

作为M²的具体例子例如为碳、硅、磷、氮、氧等。优选为碳。当M²为三价原子时，M²还包括一个1价基团，作为这样的基团可以为氢、烷基等。当M²为四价原子时，M²还具有一个二价基团或两个1价基团。作为这样的基团可以为氢、烷基等。当M²为五价原子时，M²还具有一个三价基团、一个二价基团和一个1价基团，或三个1价基团。作为这样的基团可以为氢、烷基等。

作为M³的具体例子例如为碳、硅、磷等。优选为碳。当M³为五价原子时，M³还具有一个1价基团。作为这样的基团可以为氢、烷基等。

作为M⁴的具体例子例如为碳、硅、磷、氮等。优选为碳。当M⁴为四价原子时，M⁴还具有一个1价基团。作为这样的基团可以为氢、烷基等。当M⁴为五价原子时，M⁴还包括一个二价基团或两个1价基团。作为这样的基团可以为氢、烷基等。

在优选实施方式中，M¹和M²都为碳。当中心元素具有在两个碳原子间具有双键的取代基时，也就是说，当M¹和M²都为碳时，该两个碳原子间的双键可为芳族式的双键，或乙烯式双键。例如，优选的结构是中心元素与烯基或炔基结合，或中心元素与芳基、杂芳基、取代芳基或取代杂芳基结合。只是，由于优选的是催化剂在自由基反应中不会被聚合，因此更优选的结构是中心元素与芳基、杂芳基、取代芳基或取代杂芳基结合。在乙烯式双键的情况下，优选的是其自由基聚合反应性低。

优选地，中心元素具有两个或三个包含上述双键和三键的取代基。也就是说，优选在两个或三个双键或三键中具有夹有中心元素的结构。

例如，在双键中夹有中心元素的结构的情况为如下的结构：

“M⁶＝M⁵-C-M⁷＝M⁸”(式IIIc)

其中M⁵和M⁷为与上述M¹相同的原子，而且M⁶和M⁸为与上述M²相同的原子。在具有这种结构的化合物中，在活性自由基聚合期间，中心元素的碳原子成为稳定的碳自由基，作为催化剂而表现出高活性。

当存在两个与中心元素一起形成共振结构的取代基时，优选该两个取代基和中心元素作为整体而构成一个共振结构。例如，优选两个取代基和中心元素作为整体构成芳香环结构。作为更具体实例，例如，可以认为碘代苯具有如下的结构：由2-、3-和4-位上的烃组成的取代基和由5-和6-位上的烃组成的取代基与1位的碳原子结合；且两个取代基在4-位的碳和5-位的碳之间相互连接。更进一步地，由两个取代基和中心元素作为整体而构成的苯环构成一个共振结构，通过该共振结构稳定中心元素上的自由基。

在优选实施方式中，催化剂化合物用以下通式Ie表示：

式5

其中M¹¹为与中心元素结合的原子，优选为碳、硅、磷或氮，更优选为碳。M¹²为与M¹¹结合的原子，优选为碳、硅、磷、氮或氧，更优选为碳或氧。M¹¹和M¹²之间的键为双键或三键。R¹⁰和R¹¹为取决于M¹¹的化合价而存在的任意取代基，例如是氢、烷基、烷氧基等。R¹²和R¹³为取决于M¹²的化合价而存在的任意取代基，例如是氢、烷基、烷氧基等。

M²¹是与中心元素结合的原子，优选为碳、硅、磷或氮，更优选为碳。M²²是与M²¹结合的原子，优选为碳、硅、磷、氮或氧，更优选为碳或氧。M²¹和M²²之间的键为双键或三键。R²⁰和R²¹为取决于M²¹的化合价而存在的任意取代基，例如是氢、烷基、烷氧基等。R²²和R²³为取决于M²²的化合价而存在的任意取代基，例如是氢、烷基、烷氧基等。另外，R¹³可与R²³连接。

在一个优选实施方式中，催化剂化合物用以下通式If表示：

式6

其中M⁴¹是与中心元素结合的原子，优选为碳、硅、磷或氮，更优选为碳。M⁴²是与M⁴¹结合的原子，优选为碳、硅、磷、氮或氧，更优选为碳或氧。R⁴⁰和R⁴¹为取决于R⁴¹的化合价而存在的任意取代基，例如是氢、烷基、烷氧基等。R⁴²和R⁴³为取决于M⁴²的化合价而存在的任意取代基，例如是氢、烷基、烷氧基等。

M⁵¹是与中心元素结合的原子，优选为碳、硅、磷或氮，更优选为碳。M⁵²是与M⁵¹结合的原子，优选为碳、硅、磷、氮或氧，更优选为碳或氧。R⁵¹和R⁵²为取决于M⁵¹的化合价而存在的任意取代基，例如是氢、烷基、烷氧基等。R⁵²和R⁵²为取决于M⁵²的化合价而存在的任意取代基，例如是氢、烷基、烷氧基等。

另外，R⁴³可与R⁵³连接。而且，当R⁵³不存在时，R⁴³可直接与M⁵²连接。这种情况的结构式如下所示：

式7

这种情况下，构成R⁴³的原子中，与M⁴²结合的原子也与M⁵²结合时，由于可形成稳定的6员环，因此是优选的。在一个优选实施方式中，R⁴³为CH或N；M⁴²与R⁴³之间的键为单键；R⁵³不存在；R⁴³直接与M⁵²结合；且R⁴³与M⁵²之间的键为双键。在这种情况下，在6员环中形成极为稳定的共振结构。

而且，当R⁴³和R⁵³都不存在时，M⁴²直接与M⁵²结合。在这种情况下，中心元素的碳原子与M⁴¹、M⁴²、M⁵¹和M⁵²一起形成5员环。

需要指出的是，与中心元素一起形成共振结构的取代基可以为吸电子取代基或给电子取代基。

(以碳作为中心元素的催化剂化合物的具体实例)

此外，作为以碳为中心元素的催化剂化合物的优选的具体例子可以举出，卤化碳(如，CI₄)、烷基卤、芳基卤化物(如，R¹₃CX、R¹₂CX₂或R¹CX₃，如二碘二苯基甲烷(Ph₂CI₂))、或杂芳基卤化物等。后面描述的PE-I、CP-I等仅作为休眠种而发挥作用，作为催化剂不发挥作用。像PE-I和CP-I这样的如下化合物作为催化剂发挥作用：与卤素结合的碳与一个或多个氢且与一个或多个甲基结合，或与卤素结合的碳原子与两个或多个甲基结合。

以往已知的是有机卤化物被用作后述的休眠种。休眠种与活性自由基聚合催化剂组合而使用，卤素通过催化剂的作用而从休眠种中去除，从而生成自由基(聚合的生长种)，进行聚合。在本发明中，不管催化剂的类型，通常使用烷基卤化物(如PE-I、CP-I等)作为休眠种。在本发明中，当碳作为中心元素的化合物用作催化剂时，将作为催化剂的在结构和反应性上不同于休眠种的烷基卤化物与PE-I、CP-I等成为休眠种的烷基卤化物组合使用。成为催化剂的烷基卤化物必须与卤素的亲和力强(从休眠种中提取卤素的能力强)、且不与单体反应(不会成为聚合的生长种)，一般情况下，优选比PE-I和CP-I、在电子上稍微不稳定(高活性)、且应避免与单体发生反应的体积稍稍大些的烷基卤化物。也就是说，优选的是催化剂的碳-卤素键弱，释放卤素而容易成为碳自由基；并且其碳自由基从休眠种中提取卤素的能力强。

以往从来都没有考虑过将这些烷基卤化物等有机卤化物作为催化剂而发挥作用。因此，没有将烷基卤化物作为催化剂而使用的现有技术。

然而，通过本发明者们的研究，发现对有机卤化物都只可以作为休眠种而发挥作用这样的以往的公知常识有错误。也就是说，知道了，基于p轨道或s轨道与p轨道的杂化轨道(例如，sp³杂化轨道)的电子的自由基可有效地作为催化剂，因此，发现上述有机卤化物等有机卤化物中的基于p轨道或s轨道与p轨道的杂化轨道的电子的自由基也可以作为催化剂而发挥作用。

这种可以作为催化剂而发挥作用的有机卤化物可以很容易地通过进行自由基反应的实验来确认。具体来说，将有机卤化物与典型的休眠种(例如，PE-I)组合，进行活性自由基聚合反应实验，如果取得窄的分子量分布，那么就可确认出该有机卤化物作为催化剂而发挥作用。

催化剂化合物优选为不具有自由基反应性双键的化合物。

以碳为中心元素的催化剂化合物的优选具体实例描述如下：

(1)可以使用卤素(优选碘)直接与芳香环结合的化合物。例如，可以使用具有以下结构的化合物：

式8

(2)可以使用卤素(优选碘)与和脂肪族共轭双键邻接的碳结合的化合物。尤其可以使用碘与处于两个双键间的碳结合的化合物。例如，可以使用具有以下结构的化合物：

式9

(3)可以使用卤素(优选碘)与和芳族双键邻接的碳结合的化合物。尤其可以使用卤素(优选碘)与处于两个或更多的芳环间的碳结合的化合物。例如，可以使用具有以下结构的化合物：

式10

另外，可以使用卤素(优选碘)与处于三个芳环间的碳结合的化合物。例如，可以使用卤代三苯甲烷等；

(4)可以使用卤素(优选碘)与和酯健等双键邻接的碳结合的化合物。尤其可以使用卤素(优选碘)与处于两个双键间的碳结合的化合物。例如，可以使用具有以下结构的化合物：

式11

(5)可以使用为具有C-I(碳-碘)结构或C-Br(碳-溴)结构的化合物、且该碳进一步与三个卤原子结合的化合物。也就是说，可以使用具有至少一个碘或溴的甲基四卤化物。优选的是具有碘的化合物。例如，可以使用具有以下结构的化合物：

CI₄   CF₃I  CF₂I₂.

然而，当甲基四卤化物既不含有I也不含有Br(例如，CCl₄)时，作为催化剂的活性非常低，因此是不优选的。

(以碳作为中心元素的催化剂前体化合物)

以碳作为中心元素的催化剂前体化合物为，上述催化剂化合物中的与碳原子结合的卤素被氢取代的化合物，除了卤素被氢取代以外，上述的关于催化剂化合物的说明基本上也适用于催化剂前体化合物。

因此，可以优选使用中心元素的碳与一个或两个氢原子和两个或三个自由基稳定化用取代基结合的化合物。就这一点而言，作为自由基稳定化用取代基优选与中心元素一起形成共振结构的取代基。对于中心元素的碳还可以结合1个氢原子和稳定化自由基稳定化用取代基以外的取代基，然而优选的是，中心元素的碳不与氢原子和稳定化自由基稳定化用取代基

用于活性自由基聚合的催化剂专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。