专利摘要

一种烟气脱硫剂再生过程中硫酸铵与硫酸钠混合溶液的分离纯化方法，将NH4+型阳离子交换树脂采用湿法填充于阳离子交换柱中，将硫酸铵与硫酸钠混合溶液通过树脂床层，收集柱底硫酸铵流出液；将流出液干燥后，得到硫酸铵，完成分离纯化；采用去离子水、碳酸氢铵溶液先后淋洗填充于交换柱中失效的离子交换树脂进行再生，最后用去离子水洗涤树脂，又能够得到NH4+型树脂。本发明引入离子交换树脂，从碳酸氢钠再生过程酸化后副产物双盐溶液中高效转化提纯铵盐，从而得到高纯度硫酸铵，且负载树脂经过再生后可重复利用，树脂再生流出液也可继续用作脱硫剂，无废渣废液排放，提高了工艺的绿色经济性和利用率，为回收提供了合理的途径。

权利要求

1.一种烟气脱硫剂再生过程中硫酸铵与硫酸钠混合溶液的分离纯化方法，其特征在于，将NH₄⁺型阳离子交换树脂采用湿法填充于阳离子交换柱中，室温下，将烟气脱硫剂再生过程中pH值为4～8的硫酸铵与硫酸钠混合溶液通过树脂床层，Na⁺与树脂上的NH₄⁺发生交换反应，收集柱底硫酸铵流出液，以硫酸铵流出液中的Na⁺浓度达到5mg/L为收集终点；将收集的硫酸铵流出液干燥后，得到硫酸铵，完成分离纯化。

2.根据权利要求1所述的一种烟气脱硫剂再生过程中硫酸铵与硫酸钠混合溶液的分离纯化方法，其特征在于，所述NH₄⁺型阳离子交换树脂为含磺酸基的树脂。

3.根据权利要求2所述的一种烟气脱硫剂再生过程中硫酸铵与硫酸钠混合溶液的分离纯化方法，其特征在于，所述含磺酸基的树脂为凝胶型阳离子交换树脂SepliteLSI-010、大孔型阳离子交换树脂AmberliteFPC22Na或Amberlite252Na。

4.根据权利要求1所述的一种烟气脱硫剂再生过程中硫酸铵与硫酸钠混合溶液的分离纯化方法，其特征在于，所述pH值为4～8的硫酸铵与硫酸钠混合溶液通过树脂床层的流速为2～8BV/h。

5.根据权利要求1所述的一种烟气脱硫剂再生过程中硫酸铵与硫酸钠混合溶液的分离纯化方法，其特征在于，将失效后的NH₄⁺型阳离子交换树脂先用去离子水洗涤至流出液pH值为7～9，再用碳酸氢铵溶液、氯化铵溶液或硫酸铵溶液淋洗树脂，最后用去离子水洗涤至流出液pH值为7～9，得到NH₄⁺型阳离子交换树脂，NH₄⁺型阳离子交换树脂能够重复利用。

6.根据权利要求5所述的一种烟气脱硫剂再生过程中硫酸铵与硫酸钠混合溶液的分离纯化方法，其特征在于，所述碳酸氢铵溶液、氯化铵溶液或硫酸铵溶液的摩尔浓度为1～2mol/L，体积为3～5BV。

7.根据权利要求5所述的一种烟气脱硫剂再生过程中硫酸铵与硫酸钠混合溶液的分离纯化方法，其特征在于，所述去离子水的流度为6～8BV/h。

8.根据权利要求5所述的一种烟气脱硫剂再生过程中硫酸铵与硫酸钠混合溶液的分离纯化方法，其特征在于，所述碳酸氢铵溶液、氯化铵溶液或硫酸铵溶液的流速为1.5～2BV/h。

说明书

技术领域

本发明属于工业废水利用技术领域，具体涉及一种烟气脱硫剂再生过程中硫酸铵与硫酸钠混合溶液的分离纯化方法。

背景技术

当前我国大气污染日益严重，作为世界上最大的煤炭生产国和消费国，二氧化硫排放总量高居世界榜首，在这一背景下，烟气脱硫技术在最近几年得到了迅猛发展，但大量的脱硫副产物也随之而来，对于传统的石灰石-石膏法，我国仅2010年就产生脱硫石膏5230万吨，脱硫石膏综合利用较差，现阶段主要是以抛弃堆放为主，既浪费土地资源，又产生环境污染。因此，对脱硫脱硝过程所产生的副产物进行处理是摆在化工和环境工作者面前的刻不容缓的任务。

碳酸氢钠脱硫方法比传统的石灰石-石膏法脱硫率高(接近100％脱除率)、反应速率快、碱利用率高，而且可同时脱除氮氧化物和汞等重金属，同济大学孙冬梅在《碳酸氢钠脱硫及其优化条件的筛选探讨》及TimothyC.Keener在《StudyoftheReactionofSO₂withNaHCO₃andNa₂CO₃》中均提到NaHCO₃在不同形态下一般都有较好的脱硫效果，有极大开发利用前途。但面临两大问题，即原料成本高和副产物的处理问题，制约了碳酸氢钠吸收剂在脱硫工业上的发展，使其优势没有最大程度发挥出来。NaHCO₃烟气脱硫主要化学反应为：2NaHCO₃+SO₂+1/2O₂→Na₂SO₄+2CO₂+H₂O，2NaHCO₃→Na₂CO₃+CO₂+H₂O，Na₂CO₃+SO₂+1/2O₂→Na₂SO₄+2CO₂。

为了减少成本及副产物污染，“TheAirbornProcess^TM”花费了十年时间研究出了一整套碳酸氢钠脱除SO₂(US005980848A、US7393378B2)，碳酸氢钠再生(US6475458B)及再生副产物肥料提纯(US006106796A)的技术并分别申请了专利，且已在美国根特肯塔基州(Airborn公司5MW发电厂示范工程)、怀俄明州(JimBridger发电厂)和西德海尔布隆(Solvary发电厂)等地投入应用。碳酸氢钠再生过程主要化学反应方程式为：NH₄HCO₃+Na₂SO₄→(NH₄)₂SO₄+NaHCO₃↓，即用廉价的碳酸氢铵将较贵的碳酸氢钠再生出来，NaHCO₃结晶后的残余液中含有Na₂SO₄、(NH₄)₂SO₄、NH₄HCO₃和少量NaHCO₃，再经过硫酸酸化后所得双盐溶液中Na₂SO₄:(NH₄)₂SO₄＝1:2(摩尔比)，这种废水若直接排放将会引起严重的水体污染，Airborn考虑到此废水中硫酸钠的经济价值有限，所以将此废水进行分离提纯，得到高纯度硫酸铵，硫酸铵可用作氮肥、矿石浮选、金属回收、生产耐火材料等，从而可获得较大的经济效益，经过6年(1990～1996)时间工艺优化，其运用分步结晶法将硫酸铵的纯度从60％提高到99％，分离出来的硫酸钠再返回到碳酸氢钠再生阶段。该法对控制系统精度要求高、耗费热能、结晶和发汗速率不易有效控制，可再生性不强。因此从再生废水中转化提纯硫酸铵是非常有意义的课题。

对此双盐溶液进行转化利用的方法还有很多，如升华法、穴醚有机溶剂液液萃取法等。升华法生产的产品纯度相当高，基本不能检出Na⁺等任何杂质，但该工艺过程不易控制，很难寻找合适的加热方式和收集产品的办法，且生产过程能耗太高，原材料消耗很大，很难产生经济效益。因此从经济效益角度和技术可靠性角度综合考虑，不宜采用。穴醚有机溶剂液液萃取法的机理是碱金属同未络合冠状化合物(如18-冠-6)在水相络合，被络合阳离子与阴离子在水相形成离子对，络合离子对由水相进入有机相，从而达到除杂质的目的，该法选择性很强，萃取效率也高，主要缺陷是穴醚价格太昂贵，生产厂家少，不易采购。故该法也不经济，不宜采用。

发明内容

为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种选择性好、可循环使用、环境污染少、适于工业化生产、成本低的烟气脱硫剂再生过程副产物酸化后所得硫酸铵与硫酸钠双盐溶液的分离纯化方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种烟气脱硫剂再生过程中硫酸铵与硫酸钠混合溶液的分离纯化方法，将NH₄⁺型阳离子交换树脂采用湿法填充于阳离子交换柱中，室温下，将烟气脱硫剂再生过程中pH值为4～8的硫酸铵与硫酸钠混合溶液通过树脂床层，Na⁺与树脂上的NH₄⁺发生交换反应，收集柱底硫酸铵流出液，以硫酸铵流出液中的Na⁺浓度达到5mg/L为收集终点；将收集的硫酸铵流出液干燥后，得到硫酸铵，完成分离纯化。

所述NH₄⁺型阳离子交换树脂为含磺酸基的树脂。

所述含磺酸基的树脂为凝胶型阳离子交换树脂SepliteLSI-010、大孔型阳离子交换树脂Amberlite252Na或AmberliteFPC22Na。

所述pH值为4～8的硫酸铵与硫酸钠混合溶液通过树脂床层的流速为2～8BV/h。

将失效后的NH₄⁺型阳离子交换树脂先用去离子水洗涤至流出液pH值为7～9，再用碳酸氢铵溶液、氯化铵溶液或硫酸铵溶液淋洗树脂，最后用去离子水洗涤至流出液pH值为7～9,得到NH₄⁺型阳离子交换树脂，NH₄⁺型阳离子交换树脂能够重复利用。

所述碳酸氢铵溶液、氯化铵溶液或硫酸铵溶液的摩尔浓度为1～2mol/L，体积为3～5BV。

所述去离子水的流速为6～8BV/h。

所述碳酸氢铵溶液、氯化铵溶液或硫酸铵溶液的流速为1.5～2BV/h。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：本发明在室温下，用NH₄⁺型阳离子交换树脂对碳酸氢钠再生过程副产物酸化后所得硫酸钠与硫酸铵双盐溶液进行离子交换反应以及洗脱液干燥，得到高纯硫酸铵，具有简便，提纯效率高的优点，树脂可重复再生利用，并且树脂再生过程流出液也可继续用作脱硫剂，通过该方法得到的硫酸铵纯度达到95％以上，创造了商业价值，解决了现有技术中碳酸氢钠作为脱硫剂再生过程副产物处理中存在的难操控、能耗太大的问题，大大降低了生产成本，弥补了碳酸氢钠法脱硫成本高的缺点。又不会引入其它杂质离子，减少了水体污染、无废渣废液排放、资源综合利用率高、选择性好，整个方法的绿色经济性好，为回收有价值工业和农用产品提供了合理的途径，更为碳酸氢钠法在烟气脱硫领域的大规模使用提供了可能。并且具有较大的实用性和广泛性，适用于从各种硫酸铵与硫酸钠双盐溶液工业废水中转化提纯硫酸铵。

进一步的，离子交换后的树脂可以用碳酸氢铵溶液或其它铵盐溶液进行再生循环利用，再生过程流出液可继续用作脱硫剂或回收再利用，并且树脂重复使用率高。

进一步的，若用硫酸铵溶液再生树脂，流出液是双盐硫酸钠与硫酸铵混合溶液，该混合溶液又可返回去离子交换得到硫酸铵，且再生用的硫酸铵来自于对双盐溶液离子交换后得到的硫酸铵。这也是一个循环。

附图说明

图1为离子树脂上进行交换吸附的示意图。

具体实施方式

下面采用具体实施例的方式具体地解释本发明，但本发明不局限于实施例。

本发明包括以下步骤：

1)将NH₄⁺型阳离子交换树脂采用湿法填充于阳离子交换柱中，室温下，将pH值为4～8的碳酸氢钠脱硫再生副产物酸化后所得双盐溶液(即硫酸铵与硫酸钠混合溶液)以2～8BV/h的流速通过树脂床层，Na⁺与树脂上结合的NH₄⁺发生交换反应，收集柱底硫酸铵流出液，以流出液中的Na⁺浓度达到5mg/L为终点，停止收集。

2)将收集的硫酸铵流出液干燥后，得到硫酸铵，完成分离纯化；其中，BV为树脂体积。

3)将失效后的阳离子交换树脂采用湿法填充于交换柱中，首先采用去离子水洗涤至pH值为7～9，再用3～5BV、摩尔浓度为1～2mol/L的碳酸氢铵溶液、氯化铵溶液或硫酸铵溶液以1.5～2BV/h的速度淋洗树脂，最后用去离子水洗涤至流出液pH值为7～9，得到NH₄⁺型阳离子交换树脂；所述NH₄⁺型阳离子交换树脂所含交换基团为含磺酸基的树脂，含苯磺酸基的树脂同样可以使用。

所述用碳酸氢铵溶液淋洗树脂，流出液是碳酸氢钠和碳酸氢铵混合溶液可继续用作烟气脱硫剂。碳酸氢铵溶液也可用氯化铵溶液，硫酸铵溶液等铵盐代替，但此时，流出液就是氯盐或硫酸盐溶液，也可回收转化再利用。

下面对本发明进行详细说明：

第一步，树脂的选型：根据离子交换树脂的特性，再结合当前需要纯化的硫酸钠与硫酸铵双盐溶液的性质与特点，选用强酸性阳离子交换树脂，结合自身体系以及树脂的使用参数和性能，最终选用的NH₄⁺型阳离子交换树脂为含交换基团为磺酸基或苯磺酸基的树脂。

第二步，转化提纯硫酸铵：利用NH₄⁺型阳离子交换树脂与溶液中Na⁺进行交换反应，并对流出液进行干燥从而得到高纯度的硫酸铵溶液，具体的，将NH₄⁺型阳离子交换树脂湿法填充于阳离子交换柱中，室温下，将碳酸氢钠脱硫再生过程副产物酸化后所得双盐溶液(摩尔浓度比Na₂SO₄:(NH₄)₂SO₄＝1:2；pH值为4～8)以2～8BV/h的流速通过树脂床层，用1mol/L的硫酸溶液和1mol/L的氢氧化钠溶液来调节硫酸铵与硫酸钠混合溶液的pH值，从而液相中的Na⁺从液相主体运动到树脂颗粒表面，并与树脂上结合的NH₄⁺发生交换反应，被交换下来的NH₄⁺扩散到液相主体，使得溶液中只有NH₄⁺。整个交换过程既发生在树脂表面也发生在树脂内部，并遵循等当量交换原则，反应式为2R-NH₄+Na₂SO₄→2R-Na+(NH₄)₂SO₄，交换吸附的示意图见图1，在离子交换过程中，连接在离子交换树脂中的固定不变的骨架上的功能基离解出的铵离子同溶液中游离的钠离子进行交换，整个交换过程遵循等当量交换原则，而且在树脂颗粒表面和内部都发生了离子交换过程，从而溶液中铵离子的量增加，收集柱底硫酸铵流出液。通常情况下，液膜扩散或颗粒扩散的速度决定离子交换的总速度。

最后按公式Q＝(C-C₀)V/W算出固定质量下离子交换树脂的离子交换量。

式中：Q—Na⁺的交换量；

C₀—溶液中NH₄⁺的初始浓度(mg/L)；

C—交换流出液中NH₄⁺的浓度(mg/L)；

V—流出液体积(L)；

W—分离纯化所用离子交换树脂的质量(g)；

第三步，树脂的转型：将步骤二转化提纯后所得的树脂采用湿法填充于交换柱中，首先采用去离子水以6～8BV/h的流速洗涤树脂至流出液pH值为7～9，再采用体积3～5BV的摩尔浓度为1～2mol/L的碳酸氢铵溶液以1.5～2BV/h的流速淋洗树脂，将钠型树脂转换成NH₄⁺型阳离子交换树脂，再用去离子水以6～8BV/h的流速洗涤树脂至流出液pH值为7～9，将得到NH₄⁺型强酸性阳离子交换树脂放入封闭容器内备用。

第四步：干燥得到硫酸铵：将步骤二所得到的硫酸铵流出液干燥后，得到硫酸铵，完成分离纯化。并根据《硫酸铵肥料中含氮量的测定(甲醛法)》来检测硫酸铵的纯度。所得到的硫酸铵纯度高于95％。

下面通过具体实施例进行详细说明。实施例1～5中的双盐溶液即为碳酸氢钠再生过程副产物酸化后所得硫酸钠与硫酸铵双盐溶液，本发明的实施例中采用质量浓度为2％，硫酸钠与硫酸铵摩尔浓度比为1：2的双盐溶液，离子交换柱体积为120mL。

实施例1：

1)将凝胶型阳离子交换树脂SepliteLSI-010采用湿法填充于交换柱中，首先采用去离子水以6BV/h的流速洗涤树脂至流出液pH值为7～9，再用体积4BV、摩尔浓度为1mol/L的碳酸氢铵溶液以1.5BV/h流速淋洗树脂，最后再用去离子水以6BV/h的流速洗涤树脂至流出液pH值为7～9，得到NH₄⁺型阳离子交换树脂。

2)将NH₄⁺型阳离子交换树脂采用湿法填充于阳离子交换柱中，室温下，将pH值为5的再生副产物双盐溶液以3BV/h的流速通过树脂床层，Na⁺与树脂上结合的NH₄⁺发生交换反应，收集柱底硫酸铵流出液，以硫酸铵流出液中的Na⁺浓度达到5mg/L为终点，停止收集，测定出SepliteLSI-010树脂的离子交换量Q为17.5mg/g，将收集的硫酸铵溶液真空干燥箱中在55℃下干燥后，测得硫酸铵纯度为96.9％。

实施例2：放大实验

1)将大孔型阳离子交换树脂AmberliteFPC22Na采用湿法填充于交换柱中，首先采用去离子水以8BV/h的流速洗涤树脂至流出液pH值为7～9，然后用5BV、摩尔浓度为1.5mol/L的碳酸氢铵溶液以1.5BV/h流速淋洗树脂，再去离子水以8BV/h的流速洗涤树脂至流出液pH值为7～9，得到NH₄⁺型阳离子交换树脂。

2)分别向两根交换柱中各装填120mL的湿树脂(即NH₄⁺型阳离子交换树脂)，再将两个交换柱串联起来，将pH值为6的双盐溶液以2BV/h的流速通过树脂床层，当第二个交换柱流出液中Na⁺浓度达到5mg/L时，停止操作，对两根柱子里的树脂进行再生，开始第二批的纯化实验，单批次对再生副产物双盐溶液的处理量可达到20BV左右。测定出第一批次AmberliteFPC22Na树脂的离子交换量Q为20.7mg/g，将收集的高浓度硫酸铵溶液干燥后，测得第一批次的硫酸铵纯度为98.5％，第二批次的交换量为18.5mg/g，硫酸铵纯度为96.7％，第三批次的交换量为17.2mg/g，硫酸铵纯度为95.8％，第四批次的交换量为16.8mg/g，硫酸铵纯度为94.6％，第五批次的交换量为16.1mg/g，硫酸铵纯度为93.1％。放大实验结果表明，树脂交换率高，所得硫酸铵纯度高，吸附性能稳定，再生处理后的树脂吸附性能理想，保持较高的吸附率。

实施例3：

1)将大孔型阳离子交换树脂AmberliteFPC22Na采用湿法填充于交换柱中，首先采用去离子水以6BV/h的流速洗涤树脂至流出液pH值为7～9，然后用体积为3BV、摩尔浓度为2mol/L的硫酸铵溶液以2BV/h流速淋洗树脂，再去离子水以6BV/h的流速洗涤树脂至流出液pH值为7～9，得到NH₄⁺型阳离子交换树脂.

2)将NH₄⁺型阳离子交换树脂采用湿法填充于阳离子交换柱中，室温下，将pH值为7的再生副产物双盐溶液以8BV/h的流速通过树脂床层，Na⁺与树脂上结合的NH₄⁺发生交换反应，收集柱底硫酸铵流出液，以流出液中的Na⁺浓度达到5mg/L为终点，测定出AmberliteFPC22Na树脂的离子交换量Q为16.5mg/g，将收集的硫酸铵溶液真空干燥箱中在55℃下干燥后，测得硫酸铵纯度为96.8％。

实施例4：

1)将大孔型阳离子交换树脂Amberlite252Na采用湿法填充于交换柱中，首先采用去离子水以7BV/h的流速洗涤树脂至流出液pH值为7～9，然后用摩尔浓度为1.5mol/L、体积为5BV、流速为1.8BV/h的氯化铵溶液淋洗树脂，再去离子水以6BV/h的流速洗涤树脂至流出液pH值为7～9，得到NH₄⁺型阳离子交换树脂；

2)将NH₄⁺型阳离子交换树脂采用湿法填充于阳离子交换柱中，室温下，将pH值为6的再生副产物双盐溶液以6BV/h的流速通过树脂床层，Na⁺与树脂上结合的NH₄⁺发生交换反应，收集柱底硫酸铵流出液，以流出液中的Na⁺浓度达到5mg/L为终点，测定出Amberlite252Na树脂的离子交换量Q为18.1mg/g，将收集的硫酸铵溶液真空干燥箱中在55℃下干燥后，测得硫酸铵纯度为97.5％。

对于溶液中含有铵离子和钠离子的混合液，阴离子为其他离子，比如碳酸根离子、氯离子、碳酸氢根等，同样可以采用本发明中的方法进行提纯。

本发明为了解决现有碳酸氢钠脱硫技术原料成本高和副产物的处理问题，针对碳酸氢钠再生过程酸化后副产物硫酸钠与硫酸铵双盐溶液，对双盐溶液中的硫酸铵进行转化提纯，并首次引入离子交换树脂对碳酸氢钠再生过程副产物酸化后所得双盐溶液进行纯化处理，且取得了理想的效果，从而得到高纯度硫酸铵，开发了一种选择性好、回收率高、可循环使用、环境污染少、适于工业化生产的硫酸铵离子交换制备工艺。提高了整个碳酸氢钠脱硫工艺的绿色经济性。

一种烟气脱硫剂再生过程中硫酸铵与硫酸钠混合溶液的分离纯化方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。