专利摘要

本发明公开了一种三维含锌/钒手性配位聚合物及其制备方法与应用，该聚合物的化学式为{[Zn8O2(H2O)][VO(H2L)]6}n；制备时先称取Zn(NO3)2·6H2O及单核金属配体VO(H2L)，加入N,N‑二甲基甲酰胺，搅拌混合后，在100‑120℃条件下反应10‑36h，冷却即可；其作为催化剂应用于芳香醛与三甲基氰硅烷的不对称硅氰化反应。本发明的手性配位聚合物具有二重穿插的三维网状结构，其将VO(H2L)与硝酸锌进行结合，进而构筑了形成含有八核锌簇结构，该结构热稳定性好，催化位点均一，具有三维孔结构，利于底物在孔里催化，其应用于不对称硅氰化反应具有良好的催化活性。

权利要求

1.一种三维含锌/钒手性配位聚合物，其特征在于：所述手性配位聚合物的化学式为{[Zn8O2(H2O)][VO(H2L)]6}n，属于三方晶系，空间群为R32，结晶参数为：其中，所述H2L为5',5”'-((1E,1'E)-((1R,2R)-环己二胺-1,2-二[双(氮烷基亚甲基)双(甲基亚甲基)双(3'-(叔丁基)-4'-羟基-[1,1'-二苯基]-4-羧酸的负二价离子)，为一种含羧酸的手性salen配体；所述VO(H2L)，与V配位的是salen配体的氮原子和酚氧原子；所述手性配位聚合物中与Zn配位的是羧酸氧原子，该羧酸的两个氧原子均参与配位，其分别与两个Zn配位；所述Zn8簇是由两个Zn4(μ4-O)四面体簇通过一个水分子连接而成，每个Zn8簇连接12个VO(H2L)连接子，且每个VO(H2L)连接两个相邻的Zn8簇；所述Zn4(μ4-O)为四面体结构，其中四个Zn分别位于四面体的四个顶点，μ4-O位于四面体的中心，桥连四面体顶点的四个Zn。

2.一种制备权利要求1所述的三维含锌/钒手性配位聚合物的方法，其特征在于包括如下步骤：称取0.01-0.05mmol Zn(NO3)2·6H2O及0.01-0.05mmol单核金属配体VO(H2L)，加入4-15mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌混合0.5-1h后，在100-120℃条件下反应10-36h，冷却制得三维含锌/钒手性配位聚合物。

3.权利要求1所述的三维含锌/钒手性配位聚合物作为催化剂应用于芳香醛与三甲基氰硅烷的不对称硅氰化反应。

4.根据权利要求3的三维含锌/钒手性配位聚合物的应用，其特征在于：所述三维含锌/钒手性配位聚合物应用于芳香醛与三甲基氰硅烷的不对称硅氰化反应包括如下步骤：将三维含锌/钒手性配位聚合物及三苯基氧化膦与无水二氯乙烷混合搅拌，加入浓度为0.5-3mol/L的芳香醛的无水二氯乙烷溶液搅拌混合后，再加入三甲基氰硅烷，在0-30℃条件下反应24-48h，经纯化、浓缩后制得催化产物。

5.根据权利要求4所述的三维含锌/钒手性配位聚合物的应用，其特征在于：所述三维含锌/钒手性配位聚合物及三苯基氧化膦的摩尔比为1:5-50，芳香醛与三苯基氧化膦的摩尔比为1-10:1，三甲基氰硅烷与芳香醛的摩尔比为1-2:1。

说明书

技术领域

本发明属于手性配位聚合物领域，尤其涉及一种三维含锌/钒手性配位聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

手性配位聚合物/手性金属-有机骨架作为一类理想的手性固相催化剂，具有结构多样化、不需要外在负载、活性位点均一、可循环利用和提供晶体结构等优点(Yoon,et al,Chem.Rev.,2012,112,1196)。同时，手性席夫碱类衍生物由于其在不对称催化中的优异性能备而受科技工作者们的关注。Salen是其中具有代表性的一类，其具有的独特刚性平面结构是构筑手性金属-有机骨架催化剂的理想配体。通常Salen能够螯合Mn、Ti、Cr以及Fe等过渡金属，所形成的金属配合物对Nazarov环化反应、硫醚的氧化反应、硅氰化反应等具有较好的催化效果(Xia,et al,Chem.Comm.,2016,52,13167)。与此类似VO(Salen)也是一种优势不对称催化剂，其能够有效的催化醛的不对称硅氰化加成反应，硫醚的不对称氧化反应等(Xi,et al,Chem.Eur.J.,2015,21,12581)。将手性VO(Salen)作为金属-有机骨架材料的桥联配体，能够定向构筑手性配位聚合物催化剂。

发明内容

发明目的：本发明的第一目的是提供一种含有八核锌簇结构的三维含锌/钒手性配位聚合物；

本发明的第二目的是提供该聚合物的制备方法；

本发明的第三目的是提供该聚合物的应用。

技术方案：本发明的三维含锌/钒手性配位聚合物，其化学式为{[Zn8O2(H2O)][VO(H2L)]6}n；其中，H2L为5',5”'-((1E,1'E)-((1R,2R)-环己二胺-1,2-二[双(氮烷基亚甲基)双(甲基亚甲基)双(3'-(叔丁基)-4'-羟基-[1,1'-二苯基]-4-羧酸的负二价离子)，其为一种含羧酸的手性salen配体。

本发明通过将VO(H2L)与硝酸锌构筑了一种含有八核锌簇结构的三维手性配位聚合物，其对于不对称硅氰化反应具有良好的催化活性。进一步说，该配位聚合物属于三方晶系，空间群为R32。配位聚合物结晶参数为： 配位聚合物中的Zn8簇是由两个Zn4(μ4-O)四面体簇通过一个水分子连接而成，每个Zn8簇连接12个VO(H2L)连接子，且每个VO(H2L)连接两个相邻的Zn8簇。Zn4(μ4-O)为四面体结构，其中四个Zn分别位于四面体的四个顶点，μ4-O位于四面体的中心，桥连四面体顶点的四个Zn。配位聚合物中的VO(H2L)，与V配位的是salen配体的氮原子和酚氧原子；与Zn配位的是羧酸氧原子，该羧酸的两个氧原子均参与配位，其分别与两个Zn配位。

本发明制备三维含锌/钒手性配位聚合物的方法，包括如下步骤：称取0.01-0.05mmol Zn(NO3)2·6H2O及0.01-0.05mmol单核金属配体VO(H2L)，加入4-15mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌混合0.5-1h后，在100-120℃条件下反应10-36h，冷却制得三维含锌/钒手性配位聚合物。

本发明的三维含锌/钒手性配位聚合物作为催化剂应用于芳香醛与三甲基氰硅烷的不对称硅氰化反应。

优选的，芳香醛可为1-萘甲醛，2-萘甲醛和单取代苯甲醛，其中单取代苯甲醛的取代基为H、2-Ph、4-Br、4-Cl、4-CH3、4-OCH3或2-OCH3。

更进一步说，本发明的三维含锌/钒手性配位聚合物应用于芳香醛与三甲基氰硅烷的不对称硅氰化反应包括如下步骤：将三维含锌/钒手性配位聚合物及三苯基氧化膦与无水二氯乙烷混合搅拌，加入浓度为0.5-3mol/L的芳香醛的无水二氯乙烷溶液搅拌混合后，再加入三甲基氰硅烷，在0-30℃条件下反应24-48h，经纯化、浓缩后制得催化产物。其中，三维含锌/钒手性配位聚合物及三苯基氧化膦的摩尔比为1:5-50，芳香醛与三苯基氧化膦的摩尔比为1-10:1，三甲基氰硅烷与芳香醛的摩尔比为1-2:1。

有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：本发明的手性配位聚合物具有二重穿插的三维网状结构，其将VO(H2L)与硝酸锌进行结合，进而构筑了形成含有八核锌簇结构，该结构热稳定性好，催化位点均一，具有三维孔结构，利于底物在孔里催化；同时，其制备方法简单，可操作性强；此外，将其应用于不对称硅氰化反应具有良好的催化活性。

附图说明

图1为本发明聚合物的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。

在此说明，本发明采用的原料均自市售。其中，VO(H2L)的结构式如下Ⅰ式所示：

实施例1

本发明的三维含锌/钒手性配位聚合物，其化学式为{[Zn8O2(H2O)][VO(H2L)]6}n；其中，H2L为5',5”'-((1E,1'E)-((1R,2R)-环己二胺-1,2-二[双(氮烷基亚甲基)双(甲基亚甲基)双(3'-(叔丁基)-4'-羟基-[1,1'-二苯基]-4-羧酸的负二价离子)，其为一种含羧酸的手性salen配体。

该配位聚合物属于三方晶系，空间群为R32。结晶参数为： 配位聚合物中的Zn4(μ4-O)为四面体结构，其中四个Zn分别位于四面体的四个顶点，μ4-O位于四面体的中心，桥连四面体顶点的四个Zn。配位聚合物中的VO(H2L)，与V配位的是salen配体的氮原子和酚氧原子；与Zn配位的是羧酸氧原子，该羧酸的两个氧原子均参与配位，其分别与两个Zn配位。

本发明制备三维含锌/钒手性配位聚合物的方法，包括如下步骤：称取0.05mmolZn(NO3)2·6H2O，0.05mmol单核金属配体VO(H2L)，加入6mL DMF，搅拌30min后，转移至15mL聚四氟乙烯高压反应釜中，置于烘箱内100℃下反应24h，得到多面体状深绿色块状的手性配位聚合物。

对该实施例1制备的手性配位聚合物测定其晶体结构，获得的结果如图1所示。通过图1可知，此手性配位聚合物为基于Zn8簇的三维结构，其中每个Zn8簇是由两个Zn4(μ4-O)四面体簇通过一个水分子连接而成，且每个Zn8簇连接12个VO(H2L)连接子，且每个VO(H2L)连接两个相邻的Zn8簇。

应用1不对称硅氰化反应

将本发明的制备的三维含锌/钒手性配位聚合物应用于不对称硅氰化反应，具体包括如下步骤：

(1)称取0.01mmol三维含锌/钒手性配位聚合物，0.1mmol三苯基氧化膦，置于4mL具塞试管中，加入1mL无水二氯乙烷为溶剂，在15℃下搅拌10min；

(2)加入0.2mL含有0.1mmol芳香醛的无水二氯乙烷溶液，在15℃条件下继续搅拌5min，随后加入80μL(0.1mmol)三甲基氰硅烷，在15℃条件下反应40h；

(3)滤液过柱纯化，其中填充剂为硅胶，流动相为体积比4：1的石油醚和乙酸乙酯混合溶剂，最后将溶液浓缩，真空干燥得到催化产物。

将上述制备的催化产物用带有Chiralpak OD-H手性柱的高效液相色谱测定e.e.值。其中，所用手性柱和液相条件，以及所得产物的e.e.值如表1所示。

表1：

通过表1可知，本发明的三维含锌/钒手性配位聚合物作为催化剂应用于芳香醛与三甲基氰硅烷的不对称硅氰化反应，具有良好的效果(ee值为42-96％)。芳香醛可为1-萘甲醛，2-萘甲醛和单取代苯甲醛，其中单取代苯甲醛的取代基为H、2-Ph、4-Br、4-Cl、4-CH3、4-OCH3或2-OCH3。

实施例2

本发明制备三维含锌/钒手性配位聚合物的方法，包括如下步骤：称取0.025mmol)Zn(NO3)2·6H2O，0.025mmol单核金属配体VO(H2L)，加入4mL DMF，搅拌45min后，转移至15mL聚四氟乙烯高压反应釜中，置于烘箱内110℃下反应36h，得到多面体状深绿色块状的手性配位聚合物。

应用2不对称硅氰化反应

将本发明的制备的三维含锌/钒手性配位聚合物应用于不对称硅氰化反应，具体包括如下步骤：

(1)称取0.01mmol三维含锌/钒手性配位聚合物，0.05mmol三苯基氧化膦，置于4mL具塞试管中，加入1mL无水二氯乙烷为溶剂，在15℃下搅拌10min；

(2)加入1mL含有0.05mmol芳香醛的无水二氯乙烷溶液，在15℃条件下继续搅拌5min，随后加入40μL(0.05mmol)三甲基氰硅烷，在0℃条件下反应48h；

(3)滤液过柱纯化，其中填充剂为硅胶，流动相为体积比4:1的石油醚和乙酸乙酯混合溶剂，最后将溶液浓缩，真空干燥得到催化产物。

实施例3

本发明制备三维含锌/钒手性配位聚合物的方法，包括如下步骤：称取0.01mmolZn(NO3)2·6H2O，0.01mmol单核金属配体VO(H2L)，加入15mLDMF，搅拌1h后，转移至15mL聚四氟乙烯高压反应釜中，置于烘箱内120℃下反应10h，得到多面体状深绿色块状的手性配位聚合物。

应用3不对称硅氰化反应

将本发明的制备的三维含锌/钒手性配位聚合物应用于不对称硅氰化反应，具体包括如下步骤：

(1)称取0.01mmol三维含锌/钒手性配位聚合物，0.5mmol三苯基氧化膦，置于20mL具塞试管中，加入1mL无水二氯乙烷为溶剂，在15℃下搅拌10min；

(2)加入0.33mL含有5mmol芳香醛的无水二氯乙烷溶液，在15℃条件下继续搅拌5min，随后加入8000μL(10mmol)三甲基氰硅烷，在30℃条件下反应24h；

(3)滤液过柱纯化，其中填充剂为硅胶，流动相为体积比4:1的石油醚和乙酸乙酯混合溶剂，最后将溶液浓缩，真空干燥得到催化产物。

上述应用例中芳香醛为1-萘甲醛，2-萘甲醛和单取代苯甲醛，其中单取代苯甲醛的取代基为H、2-Ph、4-Br、4-Cl、4-CH3、4-OCH3或2-OCH3。

一种三维含锌/钒手性配位聚合物及其制备方法与应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。