专利摘要

本发明提供了一种制备金属/金属氧化物材料的方法。一方面，提供了一种纳米结构体，所述纳米结构体包含用于形成金属氧化物的第一金属和反应表面，所述反应表面上具有还原剂。第二金属沉积在反应表面上从而形成双金属产物。煅烧双金属产物从而形成金属/金属氧化物材料。

权利要求

1.一种制备金属/金属氧化物材料的方法，所述方法包括：

使含铈原料或含铝原料与溶剂在反应温度下发生溶剂热反应以形成纳米结构体，使得在所述纳米结构体的表面上形成源自所述溶剂的还原剂；其中，所述纳米结构体包含：用于形成金属氧化物的第一金属，和表面；其中，所述第一金属包含铝或铈，所述表面包含所述还原剂，所述还原剂是有机还原剂；

使所述纳米结构体与第二金属的金属盐接触，其中，所述还原剂将所述金属盐还原，以使所述第二金属沉积在所述表面上从而形成双金属产物，其中，沉积在所述表面上的第二金属是钯、金、银、铂、铜、铁、铅、锡、镍或钴；和

煅烧所述双金属产物从而形成所述金属/金属氧化物材料，其中，所述第一金属形成所述金属氧化物。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述还原剂包含甲酸盐。

3.如权利要求1所述的方法，其中，所述还原剂包含甲酸盐，所述纳米结构体包含甲酸铈。

4.如权利要求1所述的方法，其中，所述还原剂包含甲酸盐，所述纳米结构体包含甲酸铈纳米球体。

5.如权利要求1所述的方法，其中，所述还原剂结合至所述表面。

6.如权利要求5所述的方法，其中，所述还原剂在所述纳米结构体的所述表面上形成层。

7.如权利要求5或6所述的方法，其中，所述还原剂包含甲酸盐，所述纳米结构体包含碱式碳酸铈。

8.如权利要求5或6所述的方法，其中，所述还原剂包含甲酸盐，所述纳米结构体包含碱式碳酸铈纳米棒。

9.如权利要求1所述的方法，其中，所述第二金属在所述双金属产物的表面上形成层。

10.如权利要求9所述的方法，其中，所述金属盐包含氧化形式的第二金属。

11.如权利要求10所述的方法，其中，所述金属盐在水溶液中。

12.如权利要求10或11所述的方法，其中，还原所述金属盐的步骤包括：还原所述氧化形式的第二金属并将所述还原剂氧化，从而形成所述双金属产物。

13.如权利要求12所述的方法，其中，所述还原剂的氧化副产物处于所述双金属产物的表面上。

14.如权利要求13所述的方法，其中，所述还原剂的氧化副产物包含碳酸盐。

15.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属/金属氧化物材料是催化剂。

16.如权利要求15所述的方法，其中，所述催化剂是甲烷氧化催化剂。

17.如权利要求16所述的方法，其中，所述甲烷氧化催化剂的T50为300℃以下。

18.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属盐是Pd(NO3)2。

19.如权利要求1所述的方法，其中，所述反应温度的变化改变所述纳米结构体。

20.如权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂是乙二醇、聚环氧乙烷或乙二醇与聚环氧乙烷的混合物。

21.如权利要求1所述的方法，其中，所述含铈原料是含三价铈的原料。

22.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属/金属氧化物材料的金属氧化物是铈氧化物。

23.如权利要求1所述的方法，其中，所述还原剂包含甲酸盐，所述纳米结构体是甲酸铝或掺杂的甲酸铈。

24.一种通过表面辅助型还原方法制得的金属/金属氧化物材料，所述方法包括权利要求1至23中任一项所述的方法。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米结构体、其应用及其制备方法。特别是，本发明涉及由纳米结构化的基体制备金属/金属氧化物材料的方法。

背景技术

天然气由于每单位能源产生更少的CO2而提供了替代汽油和柴油的清洁能源。不过，对于从天然气发动机和工业排放产生的未燃烧甲烷的管理正受到日益强烈的关注，因为甲烷是强力温室气体，其全球变暖潜力超过CO2的20倍。车辆中目前使用的现有三元催化转化器在氧化甲烷方面较差，但Pd/CeO2复合材料能够高效地氧化甲烷。这些通常通过湿浸渍法形成，但也已知其他方法，包括共沉淀、沉积-沉淀、特异性吸附和燃烧合成。制备Pd/CeO2结构体和其他金属/金属氧化物复合物的这些方法通常导致不明确的结构和相对高的催化起始温度。

发明内容

本发明部分地基于使用表面辅助型还原将金属沉积在包含还原剂的纳米结构体或纳米结构化基体的反应表面上。

一方面，本公开提供了一种制备金属/金属氧化物材料的方法。所述方法的实施方式包括：提供纳米结构体，其中所述纳米结构体包含用于形成所述金属氧化物的第一金属，和反应表面，所述反应表面上具有还原剂。所述方法的实施方式还包括将第二金属沉积在所述反应表面上从而形成双金属产物，并且煅烧所述双金属产物从而形成所述金属/金属氧化物材料。

在各方面，还原剂可以是有机还原剂。例如，还原剂可以是甲酸盐。

在各方面，纳米结构体可以是甲酸铈。例如，纳米结构体可以是甲酸铈纳米球体。

在各方面，还原剂可以结合至所述反应表面。在其他实施方式中，还原剂可以在所述纳米结构体的所述反应表面上形成表面层。

在其他实施方式中，纳米结构体可以是碱式碳酸铈。例如，纳米结构体可以是碱式碳酸铈纳米棒。

在各方面，第二金属可以在所述双金属产物的表面上形成层。

在其他实施方式中，将第二金属沉积在反应表面上的步骤包括使第二金属的金属盐与所述纳米结构体反应，其中，所述金属盐包含氧化形式的第二金属。在各方面，金属盐可以在水溶液中。根据另一方面，使所述金属盐与所述纳米结构体反应的步骤可以包括还原所述氧化形式的第二金属并将还原剂氧化，从而形成所述双金属产物。在另一实施方式中，所述还原剂的氧化副产物可以处于所述双金属产物的表面上。例如，所述还原剂的氧化副产物可以包含碳酸盐。

在各方面，金属/金属氧化物材料可以是催化剂。例如，催化剂可以是甲烷氧化催化剂。在各方面，甲烷氧化催化剂的T50可以是约300℃以下。

在其他实施方式中，沉积在所述反应表面上的第二金属可以是钯。在各方面，金属盐可以是Pd(NO3)2。在另一实施方式中，沉积在所述反应表面上的第二金属可以是金、银、铂、铜、铁、铅、锡、镍或钴。

在各方面，提供纳米结构体的步骤包括使含铈原料与溶剂在反应温度下反应。在其他实施方式中，反应温度的变化改变所述纳米结构体。在其他实施方式中，所述溶剂可以是乙二醇。在各方面，含铈原料可以是铈(III)原料。

在各方面，所述金属/金属氧化物材料的金属氧化物可以是铈氧化物。

在其他实施方式中，纳米结构体可以是甲酸铝、甲酸锡、混合的金属甲酸盐或掺杂的甲酸铈。

根据另一实施方式，提供了一种通过表面辅助型还原方法制备的金属/金属氧化物材料。所述方法的实施方式包括：提供纳米结构体，其中所述纳米结构体包含用于形成所述金属氧化物的第一金属，和反应表面，所述反应表面上具有还原剂。所述方法的实施方式还包括：通过使金属盐与所述纳米结构体反应而将第二金属沉积在所述反应表面上，从而形成双金属产物，并且煅烧所述双金属产物从而形成所述金属/金属氧化物材料。

在各方面，还原剂可以是有机还原剂。例如，还原剂可以是甲酸盐。

在各方面，纳米结构体可以是甲酸铈。例如，纳米结构体可以是甲酸铈纳米球体。

在各方面，还原剂可以结合至所述反应表面。在其他实施方式中，还原剂可以在所述纳米结构体的所述反应表面上形成表面层。

在各方面，纳米结构体可以是碱式碳酸铈。例如，纳米结构体可以是碱式碳酸铈纳米棒。

在各方面，第二金属可以在所述双金属产物的表面上形成层。

在其他实施方式中，金属盐可以包括氧化形式的第二金属。在各方面，金属盐可以在水溶液中。

在各实施方式中，使所述金属盐与所述纳米结构体反应的步骤包括还原所述氧化形式的第二金属并将还原剂氧化，从而形成所述双金属产物。在其他实施方式中，所述还原剂的氧化副产物可以处于所述双金属产物的表面上。例如，所述还原剂的氧化副产物包含碳酸盐。

在各方面，金属/金属氧化物材料可以是催化剂。例如，催化剂可以是甲烷氧化催化剂。在其他实施方式中，甲烷氧化催化剂的T50可以是约300℃以下。

在各方面，沉积在所述反应表面上的第二金属可以是钯。在另一实施方式中，金属盐可以是Pd(NO3)2。在各方面，沉积在所述反应表面上的第二金属可以是金、银、铂、铜、铁、铅、锡、镍或钴。

在各实施方式中，提供纳米结构体的步骤包括使含铈原料与溶剂在反应温度下反应。在其他实施方式中，反应温度的变化改变所述纳米结构体。在各方面，溶剂可以是乙二醇。在各方面，含铈原料可以是铈(III)原料。

在各方面，金属/金属氧化物材料的金属氧化物可以是铈氧化物。

在各方面，纳米结构体可以是甲酸铝、甲酸锡、混合的金属甲酸盐或掺杂的甲酸铈。

根据另一实施方式，提供了一种制备铈氧化物材料的方法。所述方法的实施方式包括使含铈原料与溶剂在反应温度下反应，从而形成纳米结构体，并且煅烧所述纳米结构体，从而形成所述铈氧化物材料。

在各方面，含铈原料可以是六水合硝酸铈(III)、氯化铈(III)、乙酰丙酮化铈(III)、乙酸铈(III)、2-乙基己酸铈(III)或草酸铈(III)。

在各方面，溶剂可以是乙二醇、二乙二醇、任何低聚环氧乙烷或任何聚环氧乙烷。

在各方面，含铈原料可以是六水合硝酸铈(III)并且溶剂可以是乙二醇。在其他实施方式中，反应温度可以低于约393K并且纳米结构体可以是CeO2纳米球体。在其他实施方式中，反应温度可以为约413K至约423K，并且纳米结构体可以是甲酸铈纳米球体。在其他实施方式中，煅烧甲酸铈纳米球体可以形成作为铈氧化物材料的铈氧化物纳米球体。在其他实施方式中，反应温度可以是约443K至约463K，并且纳米结构体可以是碱式碳酸铈纳米棒。在其他实施方式中，煅烧碱式碳酸铈纳米棒可以形成作为铈氧化物材料的铈氧化物纳米棒。在其他实施方式中，反应温度可以是约473K至约493K，并且纳米结构体可以是具有片状形态的碱式碳酸铈纳米颗粒。

通过结合所附权利要求审阅以下对本发明具体实施方式的描述，本发明的其他方面和特征对于本领域技术人员将变得显而易见。

附图说明

在示出本发明实施方式的附图中，

图1显示了通过使硝酸铈与乙二醇在各种反应温度下反应来制备铈纳米结构体的方法。透射电子显微镜(“TEM”)图像中的比例尺对应于100nm。

图2(a)显示了空心甲酸铈(“CF”)纳米球体的场发射扫描电子显微镜(“FESEM”)图像。比例尺对应于500nm。

图2(b)显示了空心CF纳米球体的TEM图像。比例尺对应于500nm。

图2(c)显示了CF的粉末X射线衍射(“PXRD”)图案。PXRD图案符合甲酸铈的图案JCPDS 49-1245。

图2(d)显示了涂覆有甲酸盐的碱式碳酸铈(“CHC”)纳米棒(“CHC-f”)的FESEM图像。比例尺对应于500nm。

图2(e)显示了CHC-f的TEM图像。比例尺对应于500nm。

图2(f)显示了CHC-f的PXRD图案，其符合JCPDS-52-0352。

图3显示了(a)CF/Pd(0.4mM)和(b)CF的傅立叶变换红外(“FTIR”)谱。

图4显示了(a)CF、(b)在453K合成的CHC(CHC-f)和(c)在473K合成的CHC的FTIR谱。(a)和(b)中的箭头对应于甲酸根C-O伸缩频率。

图5(a)显示了合成CF/Pd(1mM)或CHC-f/Pd(1mM)的方法。

图5(b)显示了CF/Pd(1mM)和CHC-f/Pd(1mM)的PXRD图案。

图5(c)显示了Pd-CeO2(CF,1mM)和Pd-CeO2(CHC-f,1mM)的PXRD图案。

图5(d)显示了Pd-CeO2(CHC-f,1mM)的扫描透射电子显微镜(“STEM”)图像。比例尺对应于500nm。

图5(e)显示了与图5(d)的STEM图像对应的Ce的能量色散X射线光谱(“EDS”)元素谱图。比例尺对应于500nm。

图5(f)显示了与图5(d)的STEM图像对应的O的EDS元素谱图。比例尺对应于500nm。

图5(g)显示了与图5(d)的STEM图像对应的Pd的EDS元素谱图。比例尺对应于500nm。

图6显示了(a)CF、(b)在453K合成的CHC(CHC-f)和(c)在473K合成的CHC(CHC)的PXRD图案。

图7显示了(a)用水处理过的CHC-f、(b)CHC-f/Pd(1mM)、(c)CF/Pd(2mM)和(d)Pd-CeO2(CHC-f,1mM)的PXRD图案。

图8显示了Pd-CeO2(CHC-f,1mM)的EDS谱。

图9显示了各种催化剂的作为温度的函数的甲烷转化率(％)。反应条件：20％O2(余量为He和Ar)中的1000ppmv CH4，GHSV～180000h-1。

图10显示了Pd-CeO2(CF,1mM)、Pd-CeO2(CF,0.4mM)和Pd-CeO2(CF,0.3mM)的作为温度的函数的甲烷转化率(％)。最终金属/金属氧化物杂化材料的Pd负载被调整为1wt.％。反应条件：20％O2(余量为He和Ar)中的1000ppmv CH4，GHSV～180000h-1。

图11(a)显示了CHC-f/Au(1mM)的PXRD图案。

图11(b)显示了CHC-f/Au(1mM)的FTIR谱。

具体实施方式

本文中未直接定义的任何术语应理解为具有本发明所述领域中通常理解的含义。

术语“纳米结构”、“纳米结构体”和“纳米结构化”以本领域普通技术人员通常理解的含义使用，并通常指代在至少一个维度上为约0.1nm至约100nm的材料、颗粒、结构或物体。纳米结构体或纳米结构化材料的实例包括纳米棒、纳米球体、纳米颗粒、纳米纹理化表面、纳米纤维、纳米线、纳米壳和纳米环。

术语“T50”和“T100”以本领域普通技术人员通常理解的含义使用，并通常指代在特定反应条件下使催化剂的转化效率分别达到约50％和约100％的温度。

本文公开的方法的实施方式涉及包含第一金属并在纳米结构体的反应表面上具有还原剂的纳米结构体的合成。金属可通过表面辅助型还原而沉积在这些纳米结构体的反应表面上，从而形成双金属产物。煅烧双金属产物可形成金属/金属氧化物材料，其中第一金属形成金属氧化物。一些实施方式可以利用金属/金属氧化物材料作为催化性固态材料。根据其他实施方式，金属/金属氧化物材料可以用于催化转化器、CO氧化、烷烃氧化、甲烷氧化(例如氧化来自家用炉或工业甲烷洗涤的甲烷)、化学机械平坦化工艺或钯的催化应用(例如Sonogashira偶联、Heck偶联、Stille偶联、Suzuki偶联或Leuckart反应)。

参见图1，显示了本发明第一实施方式的方法。所述方法的实施方式包括：通过含金属的原料和溶剂之间在反应温度下的溶剂热反应，合成包含用于形成金属氧化物的第一金属并且具有反应表面的纳米结构体或纳米结构化基体。例如，含金属的原料可以是硝酸铈，并且溶剂可以是乙二醇(“EG”)。EG已知为可以氧化为醛、酸和最终的CO2的还原剂(Bock,C.；Paquet,C.；Couillard,M.；Botton,G.A.；MacDougall,B.R.J.Am.Chem.Soc.2004,126,8028-8037；Jiang,X.；Wang,Y.；Herricks,T.；Xia,Y.J.Mat.Chem.2004,14,695-703)。如在下文中更详细描述的，硝酸铈和EG之间的反应根据反应温度可形成碱式碳酸铈Ce(OH)CO3(“CHC”)或甲酸铈Ce(HCOO)3(“CF”)。

在一些实施方式中，在合成纳米结构体或纳米结构化基体时，使用已知能通过热和/或化学分解产生甲酸的溶剂，例如二乙二醇、任何低聚环氧乙烷或任何聚环氧乙烷，且包括溶剂混合物(例如乙醇/EG或水/EG)。含金属的原料可以是含铈原料。在各实施方式中，含铈原料可以是包含铈(III)的任何化合物，例如六水合硝酸铈(III)、氯化铈(III)、乙酰丙酮化铈(III)、乙酸铈(III)、2-乙基己酸铈(III)或草酸铈(III)，包括其水合物和溶剂化物。在一些实施方式中，含铈原料可以通过添加硝酸来使用。

根据其他实施方式，通过仅改变反应温度可以获得不同的纳米结构体。例如，可以形成引入了CHC或CF的铈纳米结构体。根据一个实施方式，在低于393K的温度下反应的硝酸铈和EG形成了CeO2纳米球体。当反应在418K进行时，可以获得CF纳米球体(图2(a)-(c))。参见图3(b)，CF纳米球体的FTIR谱显示出在1570cm-1处的强带，这是不对称COO伸缩峰的特征；和由甲酸基团的δ(OCO)产生的在776cm-1处的带，以及由残余EG产生的带(～1040cm-1至1080cm-1)。

参见图2(d)-(f)，通过电子显微镜和粉末X射线衍射(“PXRD”)图案确认，在453K进行的反应可产生由CHC纳米棒构成的黄色凝胶。CHC纳米棒的X射线光电子能谱(“XPS”)显示出仅存在+3氧化态的铈，如对CHC预期的那样(表1)。CHC纳米棒的XPS也显示出碱式碳酸盐的O 1s峰特征(Yang,J.；Cheng,H.；Frost,R.L.Spectrohim.Acta A 2011,78,420-428)。

表1.各种基于CHC的材料的XPS数据

注：结合能(B.E.)(eV)：Pd0:335.4,340.2；PdO中的Pd:337.0,342.3；Ce2(CO3)3中的Ce3+:886.2,904.7；CeO2中的Ce4+:882.5,888.7,898.2,900.7,907.6,916.5(Abi-aad,E.；Bechara,R.；Grimblot,J.；Aboukais,A.Chem.Mater.1993,5,793-797；Padeste,C.；Cant,N.W.；Trimm,D.L.Catal.Lett.1994,24,95-105；Peuckert,M.J.Phys.Chem.1985,89,2481-2486)。

在其他实施方式中，纳米结构体包含位于纳米结构体的反应表面上的还原剂。在一些实施方式中，还原剂是有机还原剂。还原剂可以结合至纳米结构体的反应表面，并且可以包含残留溶剂、溶剂衍生物或溶剂的氧化副产物。在各实施方式中，还原剂可在纳米结构体的反应表面上形成表面层。例如，CHC纳米棒的FTIR谱显示出存在甲酸根，以及由碱式碳酸盐和残留EG引起的带(图4)。甲酸是EG的已知分解产物，并且甲酸盐可涂覆CHC纳米棒的反应表面，从而在纳米棒的反应表面上形成扭曲(distorted)层。包含在反应表面上的甲酸盐表面层的CHC纳米棒称为“CHC-f”。在其他实施方式中，纳米结构体本身可起到还原剂的作用。例如，在CF纳米球体中，纳米球体反应表面上的或处于纳米球体反应表面处的甲酸根基团充当还原剂，并且不像在CHC-f情况中那样在反应表面上形成层。

在其他实施方式中，诸如丙二酸根、乳酸根、柠檬酸根和氢阴离子等其他有机基团可起到还原剂的作用。

CHC也可以在高于473K的温度形成，但该材料可具有片状形态，并且结晶度高于纳米棒。IR光谱显示该产物包含比CHC-f纳米棒更少的残留甲酸盐和EG。

根据各实施方式，纳米结构体可形成保留煅烧后的形态的金属氧化物支持体。例如，在673K煅烧CF可产生空心铈氧化物纳米球体(“CF/CeO2-ns)，并且煅烧CHC-f可产生铈氧化物纳米棒(“CHC-f/CeO2-nr”)。

根据另一实施方式，这些金属氧化物支持体可以用作催化剂支持体或基体。例如，CF/CeO2、CHC-f/CeO2和其他铈氧化物支持体可以用作包括甲烷氧化催化剂在内的金属催化剂的支持体。

根据各实施方式，第二金属可以沉积在纳米结构体的反应表面上从而形成双金属产物。参见图5(a)，显示了另一实施方式的方法：使包含第一金属并在反应表面上具有还原剂的纳米结构体与第二金属的金属盐进行表面辅助型还原反应，从而形成双金属产物。金属盐可以处于水溶液中，并可包含氧化形式的第二金属。反应可涉及氧化形式的第二金属的还原和还原剂的氧化。还原剂可以使第二金属沉积在反应表面上，得到在双金属产物表面上良好分散的金属。还原剂的氧化副产物也可见于双金属产物的表面上。与金属离子通过物理毛细力附着或锚定在前体上的其他材料相反，本文所述方法的实施方式包括金属盐和还原剂之间的化学反应。这可以改善第二金属与纳米结构体之间的相互作用并改善第二金属在双金属产物表面上的分散。双金属产物可以通过如下通用命名法来描述，该命名法确定了纳米结构体和沉积在其反应表面上的第二金属：

a/b

其指定了由纳米结构体“a”和沉积在其反应表面上的第二金属“b”构成的材料。例如，向Pd(NO3)2溶液中加入CHC-f或CF产生黑色沉淀物，表明Pd2+还原为Pd0，从而分别形成CHC-f/Pd或CF/Pd。不受任何具体理论约束，似乎甲酸盐可以负责还原Pd2+，因为已经报道了甲酸钠是钯纳米颗粒合成中的高效还原剂(Wang,Z.-L.；Yan,J.-M.；Wang,H.-L.；Ping,Y.；Jiang,Q.Sci.Rep.2012,2,598；Zhong,L.-S.；Hu,J.-S.；Cui,Z.-M.；Wan,L.-J.；Song,W.-G.Chem.Mater.2007,19,4557-4562)。

在一个实施方式中，反应速率与纳米结构体的反应表面上存在的还原剂的相对比例相关。例如，CHC-f或CF的反应表面上存在的甲酸根基团与Pd(NO3)2的反应速率与反应表面上存在的甲酸根基团的相对比例相关。CF与Pd(NO3)2的反应速率可以比CHC与Pd(NO3)2的反应速率快。在一个实施方式中，反应可以在约5分钟或更短时间以内完成。在另一实施方式中，反应可以在约1小时或更短时间以内完成。在又一实施方式中，反应可以在约12小时或更短时间以内完成。

在各实施方式中，还原剂氧化的副产物可以存在于双金属产物的表面上。例如，CF和CF/Pd的FTIR谱(图3)显示：在表面辅助型还原后，甲酸根的特征峰(1570cm-1和776cm-1)消失，并且出现新的碳酸根特征峰(1385cm-1和847cm-1)，因为甲酸根在氧化时产生碳酸根。

在其他实施方式中，还原的第二金属可在双金属产物的表面上形成分层结构。参见图6，CHC-f/Pd和CF/Pd的PXRD图案都主要为2θ＝11.7,23.4和35的低角度反射，并未显示出由钯造成的反射。PXRD图案不具有足够的峰来指示晶胞，但它们具有与分层的金属-氧结构相似的特征图案(Larcher,D.；Sudant,G.；Patrice,R.；Tarascon,J.M.Chem.Mater.2003,15,3543-3551,Zhong,L.-S.；Hu,J.-S.；Cao,A.-M.；Liu,Q.；Song,W.-G.；Wan,L.-J.Chem.Mater.2007,19,1648-1655)。在CHC-f/Pd的情况下，样品的PXRD图案显示出碱式碳酸盐和片层结构体的反射。未添加Pd(NO3)2而在水中搅拌12h的CHC-f也转变为同样的晶体结构。当对在超过473K制备的CF或CHC进行水处理时，没有显示形成了分层结构。不受任何具体理论约束，似乎碳酸盐和残留EG可促进纳米结构体在水中转化为分层双金属产物。当所合成的CF与水一起搅拌时，其反应表面上具有残留EG，其形成分层结构体但不具有碳酸盐。另一方面，在473K合成的CHC具有充足的碳酸盐，但不具有残留EG，并且未形成分层结构，这通过FTIR数据证实(图4(c))。因此，当碳酸盐和一些残留EG都存在于反应混合物中时，在水中可能形成分层结构。

在各实施方式中，表面辅助型还原反应可涉及还原剂在纳米结构体的反应表面上的氧化。水处理后的CHC-f和CHC-f/Pd的Ce 3D区域的高分辨率XPS谱均与所合成的CF的XPS谱相似，证实水处理或与硝酸钯反应均未将Ce3+氧化为Ce4+(表1)。这显示出钯的还原涉及甲酸根基团，并且Ce3+不用作还原剂。CHC-f/Pd的高分辨率XPS数据显示存在Pd0(Kim,D.H.；Woo,S.I.；Lee,J.M.；Yang,O.-B.Catal.Lett.2000,70,35-41；Priolkar,K.R.；Bera,P.；Sarode,P.R.；Hegde,M.S.；Emura,S.；Kumashiro,R.；Lalla,N.P.Chem.Mater.2002,14,2120-2128)。为了进行比较，通过使氯化铈与甲酸在乙醇中反应而制备CF。该甲酸铈也还原了硝酸钯。不过，所得产物的PXRD图案不具有归结于钯或其化合物的峰。也不存在形成分层结构的迹象。该材料似乎为CF和碳酸铈的混合物，这支持了甲酸盐参与还原、产生副产物碳酸盐的结论。因为反应中不存在EG，所得产物是碳酸铈，而非分层结构。

在其他实施方式中，除钯之外的金属可以沉积在纳米结构体的反应表面上。例如，通过使金(III)或银(I)盐与CHC-f或CF在水中反应，可以将金或银沉积在纳米结构体的反应表面上。氯化金水合物通过CHC-f的表面辅助型还原导致溶液颜色由黄色变为紫色，表明Au3+还原为Au0从而形成CHC-f/Au，而硝酸银通过CF的还原导致无色溶液变为黑色溶液，表明Ag+还原为Ag0。图11(a)所示的CHC-f/Au的PXRD图案与形成了分层结构且具有CHC所造成反射的CHC-f/Pd的图案相似。参见图11(b)，CHC-f/Au的FTIR谱显示出甲酸根带消失，并出现由碳酸根离子造成的谱带，证实了甲酸根离子在氯化金水合物的表面辅助型还原中耗尽。根据各实施方式，诸如铂、铜、铁、铅、锡、镍或钴等其他金属可以沉积在纳米结构体的反应表面上，只要该金属可被纳米结构体的反应表面上的还原剂还原即可。例如，还原电位大于所述还原剂的任何金属离子均可以沉积在纳米结构体的反应表面上以形成双金属产物。

根据其他实施方式，一元甲酸铝也能够介导硝酸钯的表面辅助型还原，从而产生Al2O3/Pd材料。还通过将CF引入到高表面积氧化铝的孔中、随后用CF对硝酸钯进行表面辅助型还原并进行热解，合成了CeO2/Al2O3/Pd材料。

本文所述的各种实施方式中的其他纳米结构体可包括甲酸铝、甲酸锡、混合的金属甲酸盐或掺杂的甲酸铈。

在其他实施方式中，可煅烧双金属产物，从而形成金属/金属氧化物材料。金属/金属氧化物材料可以通过如下通用命名法来描述，该命名法确定了金属氧化物、第二金属、制备金属/金属氧化物所用的纳米结构体以及用于进行表面辅助型还原反应以制备双金属产物的金属盐的浓度：

x-y(纳米结构体，z mM)

其将“x”指定为第二金属，将“y”指定为金属氧化物，并且将“z mM”指定为用于进行表面辅助型还原反应以制备双金属产物的金属盐的浓度。

在一个实施方式中，可以在673K煅烧CHC-f/Pd以制备1wt％Pd-CeO2材料(命名为“Pd-CeO2(CHC-f,1mM)”)。参见图7，Pd-CeO2(CHC-f,1mM)的PXRD图案指示立方系CeO2，并且未观察到Pd或PdO的峰。参见图5，能量色散X射线光谱(“EDS”)数据(Ce、O和Pd的元素谱图)显示钯在二氧化铈基质中分散良好。参见图8，Pd-CeO2(CHC-f,1mM)的EDS谱显示Ce和Pd同时存在。参见图5(d)，Pd-CeO2(CHC-f,1mM)的TEM图像显示在煅烧后材料丧失了CHC-f/Pd的纳米纤维形态(图2(e))。Pd-CeO2(CHC-f,1mM)的XPS数据显示Ce4+和O 1s XPS数据与CeO2相似(表1)。在673K煅烧的Pd-CeO2(CHC-f,1mM)的高分辨Pd 3d XPS谱显示大部分钯作为PdO(B.E.＝337eV)存在。还存在来自具有更高B.E.＝338.1eV的第二峰的小贡献。更高的B.E.值表明更多离子形式的钯；已报道这因钯与铈氧化物基质之间的相互作用而产生(Priolkar,K.R.；Bera,P.；Sarode,P.R.；Hegde,M.S.；Emura,S.；Kumashiro,R.；Lalla,N.P.Chem.Mater.2002,14,2120-2128)。在根据本文所述的方法制备的Pd-CeO2材料中，钯可以作为氧化钯存在，其中一些钯展示出由于与铈氧化物相互作用而导致的离子特性。

在其他实施方式中，所述金属/金属氧化物材料可以用作催化剂。在各实施方式中，催化剂可以是甲烷氧化催化剂。使甲烷和氧在材料床上方经过，并利用质谱检测形成的产物，从而测量金属/金属氧化物材料的催化活性。为了比较二氧化铈纳米结构体的效果，通过传统沉淀法制备了大块二氧化铈(“二氧化铈-p”)。出于比较，通过修改的初始湿式浸渍(“MIWI”)技术制备了1％Pd-负载的参比样品(表1)。将通过MIWI由各种二氧化铈纳米结构体和硝酸钯制备的样品称为“二氧化铈-x/Pd-MIWI”，其中，在煅烧后，对于纳米棒而言x＝“nr”，对于纳米球体而言x＝“ns”，对于沉淀物而言x＝“p”。通过利用纳米结构体对硝酸钯进行原位甲酸盐还原然后进行煅烧制备的Pd-CeO2催化剂如表2所示。

表2.基于硝酸钯浓度通过原位甲酸盐还原合成Pd-CeO2催化剂

样品铈前体硝酸钯浓度(mM)2(CHC-f,2mM)]]>CHC-f22(CHC-f,1mM)]]>CHC-f12(CF,1mM)]]>CF12(CF,0.4mM)]]>CF0.42(CF,0.3mM)]]>CF0.3

注：最终催化剂的钯负载总计1wt％。对于Pd-CeO2(CHC-f,1mM)，通过电感耦合等离子体质谱(“ICP-MS”)确认该值为1.07％。

利用Pd-CeO2(CHC-f,1mM)、Pd-CeO2(CF,0.3mM)和通过MIWI制备的对照催化剂样品进行的甲烷转化的温度曲线在图9示出。Pd-CeO2(CHC-f,1mM)和Pd-CeO2(CF,0.3mM)显示出优异的活性，材料的T50远低于约300℃，T100为约400℃。通过比较，所检验的其他二氧化铈-x/Pd-MIWI样品具有大于约400℃的T50，并且甚至在约600℃也未实现完全转化。值得注意地是，Pd-CeO2(CHC-f,1mM)和Pd-CeO2(CF,0.3mM)展示出比通过MIWI方法制备的样品明显更好的活性。这些材料还显示出比现有技术的Pd-CeO2催化剂体系更好的活性(Colussi,S.；Gayen,A.；Farnesi Camellone,M.；Boaro,M.；Llorca,J.；Fabris,S.；Trovarelli,A.Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,8481-8484；Cargnello,M.；Jaén,J.J.D.；Garrido,J.C.H.；Bakhmutsky,K.；Montini,T.；Gámez,J.J.C.；Gorte,R.J.；Fornasiero,P.Science2012,337,713-717)。

在又一实施方式中，第二金属在纳米结构体的反应表面上的分散可取决于还原反应条件和纳米结构体，这导致所得催化剂的催化活性的差异。参见图10，比较了通过改变在CF对Pd2+进行表面辅助型还原时的硝酸钯浓度而制备的Pd-CeO2催化剂的催化效率。当使用CF作为纳米结构体时，所得催化剂的催化活性随着钯源被稀释而提高。Pd-CeO2(CF,0.3mM)的催化活性大于Pd-CeO2(CF,0.4mM)的催化活性，而Pd-CeO2(CF,0.4mM)的催化活性又大于Pd-CeO2(CF,1mM)的催化活性。不受任何具体理论约束，利用稀硝酸钯进行的反应可能导致更慢的还原，从而导致Pd0更慢的成核。由于本文所述的方法中不需要使用外部封端剂，更慢的还原导致了Pd0更少的聚集和更好的分散。这可以增加可接触甲烷的催化位点的数量，并改善Pd和二氧化铈之间的氧化还原相互作用。

此处描述了本发明的各种替代的实施方式和实例。这些实施方式和实例是示例性的，不应被理解为限制本发明的范围。

总体方法

表征

利用40kV,40mA的Cu Kα辐射以Bragg-Brentano配置在Bruker D8高级X射线衍射仪上记录粉末X射线衍射(“PXRD”)数据。在Nicolet 4700光谱仪(Thermo Scientific)上对粉末固体记录FTIR谱。在Hitachi S-4700显微镜上采集场发射扫描电子显微镜(“FESEM”)图像。通过将分散在乙醇中的产物滴铸在Al样品台上，然后用金涂覆以获得更好的分辨率，从而制备了样品。在于100kV的加速电压下运行的Hitachi H7600电子显微镜上收集透射电子显微镜(“TEM”)图像。X射线光电子能谱法(“XPS”)在利用铝KαX射线源(Al Kα＝1486.6eV)并在1×10-9托的基础压力下运行的Leybold Max200光谱仪上进行。初始检测扫描以192eV的通能获取，而更好分辨率的扫描以48eV的通能获取。利用MicromeriticsAccelerated Surface Area&Porosity(ASAP)2000系统进行气体吸附研究。

甲烷氧化测试

用于催化剂测试的实验装置由位于管式电炉中的不锈钢固定床反应器(长度:5cm；I.D.:0.9cm)与PID温度控制器构成。插入反应器内的2个热电偶(K型)测量催化剂床顶部和底部的温度。反应器连接至给气系统，该给气系统包括电质量流控制器(Brooks5850TR)和泵(Gilson 307)，能够以300cm3(STP)min-1的总流速提供所需的进给混合物(CH4、O2、CO2、Ar和He)。在反应器之前于气流管线中存在预加热器，用于将反应物加热至393K。利用加热带将连接预加热器、反应器和四级杆质谱仪的气流管线保持在与预热器相同的温度(393K)。在将反应物气体供给至反应器中之后，将反应器的温度以5K min-1从393K线性提高至873K。利用连续监测反应器排气管线的VG ProLab四级杆质谱仪(“MS”)进行对反应物和产物的分析。MS检测和记录对应于CH4、O2、CO2、Ar和He的质量峰的强度。使用这些气体的混合物来校准MS，并由此确定反应器出口处气体的浓度。由于难以通过MS将出口流的含水量定量，故利用反应的化学计量法来确定含水量。

实施例

实施例1：棒状碱式碳酸铈(“CHC-f”)的合成

在23mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中将硝酸铈六水合物(0.87g,0.002mol)加入乙二醇(“EG”)(15mL)中。将密封的反应混合物在热风炉中于453K保持48h，随后放置以冷却至室温。将浅黄色凝胶状产物以4500rpm离心分离10min，用乙醇(3×20mL)洗涤，并在323K干燥。黄褐色产物的PXRD图案符合碱式碳酸铈(JCPDS-52-0352)的图案。FTIR谱中的关键峰：CO32-的峰：1480cm-1、1401cm-1、1080cm-1、864cm-1、841cm-1。约443K至463K的反应温度得到CHC-f纳米结构体。

实施例2：空心球状甲酸铈(“CF”)的合成

在23mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中将硝酸铈六水合物(0.87g,0.002mol)加入EG(15mL)中。将密封的反应容器在418K加热15h。将所得紫色产物以4500rpm离心分离10min，用乙醇洗涤(3×20mL)，并在323K干燥过夜，得到浅紫色粉末。该产物的PXRD图案符合甲酸铈(JCPDS 49-1245)。FTIR谱中的关键峰：1570cm-1、1401cm-1、1349cm-1、776cm-1。约413K至423K的反应温度得到CF空心纳米球体。

实施例3：片状碱式碳酸铈(“CHC”)的合成

在23mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中将硝酸铈六水合物(0.87g,0.002mol)加入EG(15mL)中。将密封的反应容器在473K加热24h。将所得产物以4500rpm离心分离10min，用乙醇洗涤(3×20mL)，并在323K干燥过夜。白色固体给出了碱式碳酸铈(JCPDS-52-0352)的PXRD图案。FTIR谱中的关键峰：1521cm-1、1430cm-1、1403cm-1、1082cm-1、871cm-1、847cm-1。约473K至493K的反应温度得到具有片状结构的CHC。

实施例4：金属氧化物支持体的合成

在马弗炉中将纳米结构体加热3h至673K或1073K。

实施例5：通过MIWI合成Pd-CeO2材料

通过修改的初始润湿浸渍(“MIWI”)法制备二氧化铈-Pd催化剂。将在水性悬浮液(10ml蒸馏水)中的二氧化铈(200mg)和适量的硝酸钯(1wt％(4.3mg)以及10wt％(48mg)的Pd)搅拌过夜。将该溶液在353K加热12h，直至水彻底蒸发。催化剂随后在空气中于673K煅烧。

实施例6：通过硝酸钯的表面辅助型还原合成Pd-CeO2(铈纳米结构体,z mM)

在典型反应中，将计算量的纳米结构体加入到溶于蒸馏水中的适量硝酸钯中(表3)。将溶液在室温搅拌12h。固体以3000rpm离心，用水洗涤，并在333K干燥过夜。粉末在673K煅烧从而得到Pd-CeO2(铈纳米结构体，z mM)。Pd-CeO2(CF,0.4mM)的FTIR谱中的关键峰：1469cm-1、1444cm-1、1386cm-1、1089cm-1、848cm-1。通过在673K煅烧Pd-CeO2(CF,0.4mM)获得的Pd-二氧化铈催化剂具有90m2/g的BET表面积。

表3.实施例6中所述的表面辅助型还原反应中使用的试剂的量

样品铈前体3)₂的质量(mg)]]>2O的体积(mL)]]>2(CHC-f,2mM)]]>CHC-f4.3102(CHC-f,2mM)]]>CHC-f4.3202(CF,1mM)]]>CF4.3202(CF,0.4mM)]]>CF4.3502(CF,0.3mM)]]>CF4.370

注：最终材料的钯负载量为1wt％。

实施例7：通过氯化金的表面辅助型还原来合成Au-CeO2(CHC-f,1mM)

在典型合成中，将计算量的纳米结构体加入到蒸馏水中的适量氯化金水合物中，这形成紫色溶液，表明Au3+还原为Au0。将溶液在室温搅拌过夜。将固体以3000rpm离心，用水洗涤，并在333K干燥过夜。粉末在673K煅烧从而得到Au-CeO2(CHC-f,1mM)。CHC-f/Au(1mM)的FTIR谱中的关键峰：1466cm-1、1437cm-1、1395cm-1、1091cm-1、847cm-1。

实施例8：一元甲酸铝的合成

将三仲丁醇铝溶于添加有甲酸的水中，并将溶液保持在373K以将水蒸发。在373K干燥后，获得作为白色粉末的一元甲酸铝。

实施例9：对高表面积(“HSA”)氧化铝进行表面改性以合成甲酸改性的氧化铝

将1g的商售HSA氧化铝与1％(v/v)甲酸水溶液一起搅拌3h。将产物用水洗涤以去除过量甲酸，并在373K干燥从而得到甲酸改性的氧化铝。

实施例10：CF/HSA氧化铝的合成

将HSA氧化铝丸料球磨得到细粉末。将500mg的HSA氧化铝在373K下真空脱气3h，随后冷却至室温。将硝酸铈(900mg)溶于5mL乙醇中，并在室温下于真空下加入到氧化铝中，并在相同条件下保持3h。3h后，将凝胶状产物在真空下缓慢加热至373K，从而产生白色固体。将白色固体转移到特氟龙衬里的高压釜中，加入15mL EG，并密封高压釜。高压釜在453K保持48h。将所得产物用乙醇洗涤并在323K干燥过夜。

实施例11：通过硝酸钯的表面辅助型还原来合成Pd-Al2O3材料

在典型反应中，将计算量的一元甲酸铝或甲酸改性的氧化铝加入到溶于蒸馏水中的适量硝酸钯中。将溶液在室温静置12h。得到黑色溶液，表明硝酸钯的还原，将该溶液在323K保持3天以蒸发水。所得黑色粉末在673K煅烧3h，从而得到Pd-Al2O3材料。

实施例12：通过硝酸钯的表面辅助型还原来合成Pd-CeO2/Al2O3材料

在典型反应中，将计算量的CF/HSA氧化铝加入到溶于蒸馏水中的适量硝酸钯中。将溶液在室温静置12h。所得黑色溶液在323K保持3天以蒸发水。所得产物在673K煅烧3h，从而得到Pd-CeO2/Al2O3。

虽然本文中公开了本发明的各种实施方式，但可以根据本领域技术人员的公知常识在本发明的范围内做出许多改进和改变。所述改变包括以本发明任何方面的已知等价物进行替换，从而以基本相同的方式实现相同的结果。数值范围包括限定该范围的数字。术语“包含”在本文中用作任何开放式术语，基本等同于术语“包括，但不限于”，并且术语“含有”具有相应含义。除非上下文另外明确指出，否则本文中使用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括多个所指物。因此，例如，对“一个事物”的提及包括多于一个的此事物。

本文引用参考文献不是承认所述参考文献是本发明的现有技术，也不是承认这些文件的内容或日期。

由纳米结构化基体制备金属/金属氧化物材料的方法及其应用专利购买费用说明

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1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

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