三氧化钨纳米片复合光阳极的制备方法

IPC分类号 : C01G41/02,B82B3/00

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CN201810115207.1

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专利摘要

三氧化钨纳米片复合光阳极的制备方法，涉及纳米片复合光阳极。采用水热法在FTO基体表面上制备WO3纳米片膜，再通过TiCl4的热水解，在WO3膜表面沉积TiO2纳米颗粒，最后采用化学浴沉积，将ZnS和Bi2S3沉积到TiO2/WO3复合膜表面，获得具有优良光电化学性能的ZnS‑Bi2S3/TiO2/WO3复合膜。将复合膜作为光阳极。复合膜在白光照射下时，可使不锈钢在的NaCl溶液中的电极电位降低，其光生阴极保护效应显著高于单纯的WO3膜。光源关闭后，不锈钢的电位仍低于其腐蚀电位，说明复合膜在暗态下能延续对金属的光生阴极保护，有良好的储能特性，而且具有好的稳定性。

权利要求

1.ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3纳米片复合光阳极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)FTO基体的预处理；

2)制备WO3纳米片膜；

3)制备TiO2/WO3复合膜；

4)制备ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜，即ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3纳米片复合光阳极。

2.如权利要求1所述ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3纳米片复合光阳极的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述FTO基体的预处理的具体方法为：将FTO导电玻璃切割成矩形试样，长度15～25mm，宽度10～15mm，厚度2.2～2.3mm，然后依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20～30min，烘干备用。

3.如权利要求2所述ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3纳米片复合光阳极的制备方法，其特征在于所述FTO导电玻璃的面电阻＜15Ω/cm2，透过率＞90％。

4.如权利要求1所述ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3纳米片复合光阳极的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述制备WO3纳米片膜的具体方法为：0.230～0.235g钨酸钠溶解于28～32mL去离子水，在搅拌下加入9～11mL 2.8～3.2mol/L盐酸，继续搅拌至形成淡黄色胶体，再加入0.200～0.220g草酸铵和28～32mL去离子水，搅拌28～32min后得到制备WO3纳米片的前驱溶液；将配制的前驱溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，并将FTO导电玻璃试样浸入溶液中，FTO导电玻璃靠在聚四氟乙烯反应釜的内壁，并保持导电面向下，使其在120～160℃水热反应3～6h，然后，自然冷却至室温，取出FTO导电玻璃试样，并用去离子水清洗样品，然后在60～80℃下烘干，即得到WO3纳米片膜。

5.如权利要求1所述ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3纳米片复合光阳极的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述制备TiO2/WO3复合膜的具体方法为；将50～52mL去离子水装入容器中，在冰箱中使水结成冰；然后，将容器取出，让冰融化至形成冰水混合物，在搅拌的条件下，往冰水混合物中加入1～2mL TiCl4，继续搅拌直至冰完全融化后得到澄清的TiCl4溶液；将TiCl4溶液转移到表面皿中，并将表面有WO3纳米片膜的FTO浸于TiCl4溶液中，含有WO3的一面向上，将表面皿盖上，再置于68～75℃的烘箱中反应0.5～2h，反应完成后，取出FTO试样，并用去离子水清洗，然后在60～80℃下烘干，最后将FTO样品置于马弗炉中，在空气条件下，以450～460℃热处理1.6～2.2h，得到TiO2/WO3复合膜。

6.如权利要求1所述ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3纳米片复合光阳极的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述制备ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜的具体方法为：配制含有0.10～0.15mol/LBi(NO3)3·5H2O和0.05～0.08mol/L Zn(NO3)2·6H2O的乙二醇溶液，记为溶液A，再配制含有0.15～0.22mol/L Na2S·9H2O的甲醇溶液，记为溶液B；首先，TiO2/WO3复合膜在溶液A中垂直静置3～5min后，用乙二醇冲洗样品，并在60～80℃下烘干；然后，将样品在溶液B中垂直静置3～5min，取出后用甲醇冲洗样品，并在60～80℃下烘干，这个过程为一个化学浴沉积循环，样品经过5～10个循环后得到ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜，即ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3纳米片复合光阳极。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米片复合光阳极，尤其是涉及具有优异光电化学性能和储存电子能力，可以实现对金属全天候的光生阴极保护的ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3纳米片复合光阳极的制备方法

背景技术

阴极保护是金属腐蚀防护领域应用广泛的技术，而光生阴极保护则是近年来提出的一种新型的阴极保护方法。这种技术可以弥补传统阴极保护技术能量消耗大、维护成本高的不足，具有很好的应用前景，是目前腐蚀与防护研究中的一个热点。光生阴极保护的基本原理是，在光照条件下，半导体价带的电子被激发到其导带，导带中的光生电子再转移到耦连的需要保护的金属，使其发生阴极极化而受到保护。基于此原理，光生阴极保护最大技术难题在于夜间没有光照条件下如何维持对金属的阴极保护[1]。

目前，光生阴极保护中研究最多的是TiO2基光阳极。通过掺杂和半导体复合等方法，开发复合的TiO2半导体材料，可能维持暗态下光生阴极保护[2-7]。例如，Yang等人[2]通过在Ti-Bi合金上构筑Bi掺杂的TiO2纳米管复合膜，发现在切断光照后，Bi的掺杂可以将光生阴极保护延续一定时间。其他研究者还发现SnO2能够通过化学反应储存部分的光生电子[3-4]，由SnO2纳米颗粒和TiO2纳米管组成的复合膜光阳极，在光照转为暗态后可重新释放光生电子维持对不锈钢的阴极保护作用。

WO3是光电化学应用中研究最广泛的材料之一，具有很好的电子传输性能、低毒性、易于制备，是比较理想的光阳极材料[8]。但是，WO3禁带宽度只比TiO2略小，对可见光的吸收同样较弱，而且在碱性环境中的稳定性较差，因此，有必要对WO3进行一定的改性或修饰，才能更好地应用于光生阴极保护中。

Bi2S3是一种典型的窄禁带半导体(～1.3eV)，对可见光有良好的响应，能够有效地利用太阳光。将Bi2S3与TiO2等半导体复合，不仅可以拓宽复合膜的光响应区间，还能很好地抑制光生载流子的复合，提高光电转换效率。但是，Bi2S3易发生光腐蚀，所以有必要在Bi2S3的基础上再修饰稳定性好的ZnS以抑制光腐蚀。另一方面，Bi2S3的价带位置与WO3的导带位置相当，两者复合，Bi2S3导带转移到WO3导带的电子很容易返回到Bi2S3价带与空穴复合，而不是转移到被保护金属，从而降低光生阴极保护的效率。解决方法是在Bi2S3和WO3之间引入TiO2过渡层，Bi2S3导带电子先转移到TiO2导带，再转移到WO3导带，这样就可以避免WO3导带上电子返回Bi2S3价带的过程，实现电子-空穴对的有效分离。通过TiCl4的热水解可以在WO3膜表面修饰一层TiO2过渡层。TiO2膜层的存在，一方面可以优化复合膜的能带结构，促进光生电子和空穴的有效分离；另一方面，可以提高WO3的稳定性。

参考文献

[1]H.Park,K.Y.Kim,W.Choi,Photoelectrochemical approach for metalcorrosion prevention using a semiconductor photoanode[J].The Journal ofPhysical Chemistry B,2002,106:4775-4781.

[2]J.Yang,X.Wang,X.Yang,J.Li,X.Zhang,J.Zhao,Energy storage abilityand anti-corrosion properties of Bi-doped TiO2nanotube arrays[J].Electrochimica Acta,2015,169:227-232.

[3]H.Li,X.T.Wang,Y.Liu,B.R.Hou,Ag and SnO2co-sensitizedTiO2photoanodes for protection of 304SS under visible light[J].CorrosionScience,2014,82:145-153.

[4]J.Hu,Q.Liu,H.Zhang,C.D.Chen,Y.Liang,R.G.Du,C.J.Lin,Facileultrasonic deposition of SnO2nanoparticles on TiO2nanotube films for enhancedphotoelectrochemical performances[J].Journal of Materials Chemistry A,2015,3:22605-22613.

[5]T.Tatsuma,S.Saitoh,Y.Ohko,A.Fujishima,TiO2-WO3photoelectrochemicalanticorrosion system with an energy storage ability[J].Chemistry ofmaterials,2001,13:2838-2842.

[6]M.J.Zhou,Z.O.Zeng,L.Zhong,Photogenerated cathode protectionproperties of nano-sized TiO2/WO3coating[J].Corrosion Science,2009,51:1386-1391.

[7]Y.Liang,Z.C.Guan,H.P.Wang,R.G.Du,Enhanced photoelectrochemicalanticorrosion performance of WO3/TiO2nanotube composite films formed byanodization and electrodeposition[J].Electrochemistry Communications,2017,77:120-123.

[8]J.Yang,W.Li,J.Li,D.Sun,Q.Chen,Hydrothermal synthesis andphotoelectrochemical properties of vertically aligned tungsten trioxide(hydrate)plate-like arrays fabricated directly on FTO substrates[J].Journalof Materials Chemistry,2012,22:17744-17752.

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优异光生阴极保护性能的ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3纳米片复合光阳极的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)FTO基体的预处理；

在步骤1)中，所述FTO基体的预处理的具体方法可为：将FTO导电玻璃切割成矩形试样，长度15～25mm，宽度10～15mm，厚度2.2～2.3mm，然后依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20～30min，烘干备用；所述FTO导电玻璃的面电阻＜15Ω/cm2，透过率＞90％。

2)制备WO3纳米片膜；

在步骤2)中，所述制备WO3纳米片膜的具体方法可为：(0.230～0.235)g钨酸钠(Na2WO4·2H2O)溶解于(28～32)mL去离子水，在搅拌下加入(9～11)mL(2.8～3.2)mol/L盐酸，继续搅拌至形成淡黄色胶体(H2WO4)，再加入(0.200～0.220)g草酸铵((NH4)2C2O4)和(28～32)mL去离子水，搅拌(28～32)min后得到制备WO3纳米片的前驱溶液；将配制的前驱溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，并将FTO导电玻璃试样浸入溶液中，FTO导电玻璃靠在聚四氟乙烯反应釜的内壁，并保持导电面向下，使其在(120～160)℃水热反应(3～6)h，然后，自然冷却至室温，取出FTO导电玻璃试样，并用去离子水清洗样品，然后在(60～80)℃下烘干，即得到WO3纳米片膜。

3)制备TiO2/WO3复合膜；

在步骤3)中，所述制备TiO2/WO3复合膜的具体方法可为；将(50～52)mL去离子水装入容器中，在冰箱中使水结成冰；然后，将容器取出，让冰融化至形成冰水混合物，在搅拌的条件下，往冰水混合物中加入(1～2)mL TiCl4，继续搅拌直至冰完全融化后得到澄清的TiCl4溶液；将TiCl4溶液转移到表面皿中，并将表面有WO3纳米片膜的FTO浸于TiCl4溶液中，含有WO3的一面向上，将表面皿盖上，再置于(68～75)℃的烘箱中反应(0.5～2)h，反应完成后，取出FTO试样，并用去离子水清洗，然后在(60～80)℃下烘干，最后将FTO样品置于马弗炉中，在空气条件下，以(450～460)℃热处理(1.6～2.2)h，得到TiO2/WO3复合膜。

4)制备ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜，即ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3纳米片复合光阳极。

在步骤4)中，所述制备ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜的具体方法可为：配制含有(0.10～0.15)mol/L Bi(NO3)3·5H2O和(0.05～0.08)mol/L Zn(NO3)2·6H2O的乙二醇溶液，记为溶液A，再配制含有(0.15～0.22)mol/L Na2S·9H2O的甲醇溶液，记为溶液B；首先，TiO2/WO3复合膜在溶液A中垂直静置(3～5)min后，用乙二醇冲洗样品，并在(60～80)℃下烘干；然后，将样品在溶液B中垂直静置(3～5)min，取出后用甲醇冲洗样品，并在(60～80)℃下烘干，这个过程为一个化学浴沉积循环，样品经过(5～10)个循环后得到ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜，即ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3纳米片复合光阳极。

以下给出光生阴极保护性能测试：复合膜的光生阴极保护性能测试在一个双电解池系统中进行，包括光电化学电解池和腐蚀电解池。ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜作为光阳极置于光电化学电解池中，其中的电解质为(0.05～0.2)mol/L Na2SO3和(0.05～0.2)mol/LNa2S的混合溶液。在腐蚀电解池中，被保护金属作为工作电极，Pt电极和饱和甘汞电极(SCE)分别作为辅助电极和参比电极，组成三电极的电化学测试体系，其中的电解质为(0.3～0.8)mol/L的NaCl溶液。光电化学电解池中的光阳极与腐蚀电解池中的工作电极通过铜线连接，两个电解池则通过盐桥连接。测试时，选用的是150W的氙灯作为白光光源，直接照射在光电化学电解池中的复合膜光阳极上，然后通过恒电位仪测试腐蚀电解池中工作电极在光照前后的电位变化，以此评价复合膜的对金属的光生阴极保护性能。

本发明FTO为基体，首先采用水热法在其表面制备WO3纳米片膜，并以此WO3膜为基础构筑复合膜。将WO3膜浸入TiCl4溶液中，利用TiCl4的热水解在WO3膜表面沉积TiO2颗粒，得到TiO2/WO3复合膜。然后通过化学浴沉积，将ZnS和Bi2S3沉积到TiO2/WO3复合膜上，得到最终的ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜。在白光照射条件下，该复合膜能够为不锈钢等金属材料提供有效的光生阴极保护，其防腐性能显著优于纯WO3膜光阳极，而且该复合膜还能在光照切断后持续为金属材料提供阴极保护。

本发明要解决的主要技术问题是：在光生阴极保护中，常见的TiO2光阳极无法为金属提供全天候的阴极保护。以WO3取代TiO2作为光阳极基础材料，通过热水解和化学浴沉积在WO3膜表面沉积TiO2、Bi2S3和ZnS，构筑出具有合理的能带结构的ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜。以此复合膜为光阳极为金属提供有效的全天候的阴极保护。

本发明中复合膜在光生阴极保护系统中的工作原理：在白光照射下，复合膜中的各组分都能吸收一定波长光的能量，从而发生半导体中电子在带间的跃迁，电子被激发到各自的导带上。ZnS、Bi2S3、TiO2和WO3的导带位置依次降低，电子从位置高的导带转移到位置更低的导带，最后通过外电路转移到耦连的金属，使得金属发生阴极极化而受到保护。其中有一部分光生电子通过化学反应储存在WO3中，当光照停止后，储存于WO3的电子释放出来，继续为金属提供阴极保护。价带中的空穴则沿着与电子相反的方向转移，最终在复合膜的表面被介质中的空穴捕获剂消耗。

本发明首先采用水热法在FTO基体表面制备WO3纳米片膜；其次利用TiCl4热水解的反应在WO3膜表面沉积TiO2颗粒过渡层；然后通过化学浴沉积的方法，在TiO2/WO3复合膜表面沉积上ZnS和Bi2S3，最后得到ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3片复合膜。将制备的复合膜作为光阳极置于光电化学电解池中(含Na2SO3+Na2S溶液)，并通过导线将复合膜电极与腐蚀电解池中(含NaCl溶液)的被保护金属连接，考察复合膜对金属的光生阴极保护性能。

本发明以导电玻璃(FTO)为基体，设计了一种含有四组分的ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜光阳极材料。首先采用水热法在FTO表面上制备一层WO3纳米片膜，然后通过TiCl4的热水解，在WO3上沉积TiO2纳米颗粒，得到TiO2/WO3复合膜；最后通过化学浴沉积，将ZnS和Bi2S3沉积到TiO2/WO3复合膜上，获得一种具有优异光电化学性能的ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜。在该复合膜中，ZnS的主要作用是抑制Bi2S3的光腐蚀，提高复合膜的稳定性[9]；Bi2S3的主要作用是通过光电转换产生光生电子；TiO2则有利于实现光生载流子的分离并提高WO3膜的稳定性；WO3的作用则是将一部分光生电子传导到被保护金属，并储存另一部分电子，在没有光照的情况下释放以维持对金属的阴极保护[5]。由于对复合膜结构进行精心合理的设计，使其具有优异的光电转换性能，特别是具备了电荷储存功能，能够为金属提供良好的光生阴极保护。到目前为止，尚未有关于ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜的相关报道。

将本发明制备的ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜作为光生阴极保护系统的光阳极，能够为金属材料提供有效的全天候的阴极保护。复合膜在白光照射时，能够为与之连接的403不锈钢提供有效的光生阴极保护，使其在0.5mol/L的NaCl溶液中的电极电位降低约520mV。当光源被切断以后，403不锈钢的电位仍然低于自腐蚀电位320mV左右，仍有明显的阴极保护作用，说明复合膜在暗态下能延续对金属的光生阴极保护，而且复合膜也具有良好的稳定性。

综上所述，本发明依次采用水热法在FTO表面制备WO3纳米片膜，再采用热水解处理将TiO2沉积到WO3纳米片膜表面形成过渡层，最后通过化学浴沉积法沉积ZnS和Bi2S3，得到ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜。新构筑的复合膜作为光生阴极保护系统中的光阳极，具有优良的光生阴极保护性能。

附图说明

图1为应用本发明制备的纯WO3膜和ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜的表面形貌图(SEM图)。在图1中，(a)为WO3纳米片膜，(b)为ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜。

图2为应用本发明制备的ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜的X射线能谱(EDX)测试结果。在图2中，内插的表格显示了测试的复合膜中各元素的原子百分比。

图3为本发明实施例1中403不锈钢在0.5mol/L的NaCl溶液中与不同膜光阳极连接，在间歇式光照下电极电位随时间变化曲线。其中，Ecorr表示403不锈钢在0.5mol/L的NaCl溶液中的自腐蚀电位；(a)为与纯WO3膜连接时不锈钢的电位随时间变化；(b)为与ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜连接时不锈钢的电位随时间变化；Light on表示光照，Light off表示关闭光照。

图4为应用本发明制备的纯WO3膜和ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜的表面形貌图(SEM图)。在图4中，(a)为纯WO3纳米片膜，(b)为ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜。

图5为应用本发明制备的ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜的X射线能谱(EDX)测试结果，图中内插的表格显示了测试的复合膜中各元素的原子百分比。

图6为本发明实施例2中403不锈钢在0.5mol/L的NaCl溶液中与不同膜光阳极连接，在间歇式光照下电极电位随时间变化曲线。在图6中，Ecorr表示403不锈钢在0.5mol/L的NaCl溶液中的自腐蚀电位；(a)为与纯WO3膜连接时不锈钢的电位随时间变化；(b)为与ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜连接的不锈钢的电位随时间变化；Light on表示光照，Light off表示关闭光照。

具体实施方式

实施例1

按照上述技术方案，在FTO基体上制备ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜，并考察其作为光阳极对403不锈钢的光生阴极保护效果。

FTO基体的预处理：商业化的FTO导电玻璃(面电阻＜15Ω/cm2，透过率＞90％)切割成矩形的试样，长度15mm，宽度10mm，厚度2.2mm，然后依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min，烘干备用。

WO3纳米片膜的制备：取0.231g钨酸钠(Na2WO4·2H2O)溶解于30mL去离子水，在搅拌下逐滴加入10mL 3mol/L盐酸(HCl)，继续搅拌至形成淡黄色胶体(H2WO4)。加入0.200g草酸铵((NH4)2C2O4)，和30mL去离子水，搅拌30min后得到制备WO3纳米片的前驱溶液。然后，将配制的前驱溶液转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜中，并将2片FTO试样浸入溶液中，FTO以一定的角度靠在聚四氟乙烯反应釜的内壁，并保持导电面向下，使其在140℃下进行水热反应4h。然后，自然冷却至室温，取出FTO试样，并用大量的去离子水清洗样品，然后在80℃下烘干，即得到WO3纳米片膜。

TiO2/WO3复合膜的制备：将50mL去离子水装入容器中，放入冰箱使其结成冰，再把容器取出，让冰融化至形成冰水混合物。在剧烈搅拌的条件下，往冰水混合物中逐滴加入1mL TiCl4，继续搅拌直至冰完全融化后得到澄清的TiCl4溶液。将TiCl4溶液转移到一个表面皿中，并将2片表面有WO3纳米片膜的FTO浸于TiCl4溶液中，含有WO3的一面向上。将表面皿盖上，并将其置于70℃的烘箱中反应1h。反应完成后，取出FTO试样，并用去离子水轻轻地清洗，然后在80℃下烘干，最后将样品置于马弗炉中，空气条件下，450℃热处理2h，得到TiO2/WO3复合膜。

ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜的制备：先配制含有0.1mol/L Bi(NO3)3·5H2O和0.05mol/L Zn(NO3)2·6H2O的乙二醇溶液(溶液A)，再配制含有0.2mol/L Na2S·9H2O的甲醇溶液(溶液B)。把已制备的TiO2/WO3复合膜在溶液A中垂直静置5min后，用大量乙二醇冲洗样品，并在80℃下烘干；然后，将样品放入溶液B中垂直静置5min，取出后用大量的甲醇冲洗样品，并在80℃下烘干。这个过程为一个化学浴沉积循环。样品经过5个循环后得到ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜。

样品的表征：利用日本日立公司的Hitachi F-4800型扫描电子显微镜观察样品(纯WO3膜和ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜)的表观形貌，并利用随机附带的X射线电子能谱仪分析ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜的化学组成。

光生阴极保护性能测试：以纯WO3膜或者ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜作为光阳极置于含有0.1mol/L的Na2SO3和0.1mol/L Na2S混合溶液的光电化学电解池中。在含有0.5mol/LNaCl溶液的腐蚀电解池中，以403不锈钢作为工作电极，Pt电极和饱和甘汞电极(SCE)分别作为辅助电极和参比电极。光电化学电解池中的光阳极与腐蚀电解池中的工作电极通过铜线连接，两个电解池则通过盐桥连接。测试时，以150W的氙灯为白光光源，直接照射在光阳极上，然后通过恒电位仪记录403不锈钢在光照前后的电位随时间变化。

图1为制备的纯WO3膜和ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜表面形貌的SEM图。从图(a)可以看出水热制备的WO3膜由基本垂直于FTO表面的WO3纳米片组成，而且纳米片的表面相对光滑；而复合膜(b)的纳米片表面则变得相对粗糙，能够看到明显的颗粒物质存在纳米片的表面。

图2为ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜成分的EDX分析结果。结果表明，复合膜中含有O、S、Ti、Zn、Sn、W和Bi元素，其中Sn主要来自FTO表面的SnO2镀层，其他元素则来自制备的复合膜。通过分析Bi、Zn和S的百分比可以确定复合膜由WO3、TiO2、Bi2S3和ZnS组成。

图3为不同条件下403不锈钢在0.5mol/L的NaCl溶液中电极电位随时间的变化曲线。其中Ecorr表示的是403不锈钢在该溶液中的自腐蚀电位，其值稳定在20mV vs.SCE左右。(a)为403不锈钢与纯WO3膜光阳极连接后电位随时间的变化曲线。当403不锈钢与纯WO3膜连接时，没有光照的条件下，不锈钢的电位负移到-100mV vs.SCE左右；开启白光照射于WO3膜后，不锈钢的电位迅速负移到-200mV vs.SCE左右，表现出一定的光生阴极保护效应。切断光源后，不锈钢的电位则发生正移，直至与光照前相当的电位水平。随着光源开与关的交替时进行，不锈钢的电位都会发生相应的负移和正移。当403不锈钢与ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜光阳极连接时，可以观察到相似的电位响应现象。但是，光照下ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜能够使403不锈钢阴极极化到更负的电位(-500mV vs.SCE)，即其电位低于自腐蚀电位约520mV，特别是切断光照后，不锈钢的电位虽有正移，但仍然低于其自腐蚀电位约320mV，说明复合膜在切断光照后仍然能够为不锈钢提供阴极保护。电位测试结果重现性好，表明在间歇式照射进程中复合膜具有良好的稳定性。

实施例2

按照上述技术方案，在FTO基体上制备ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜，并考察其作为光阳极对403不锈钢的光生阴极保护效果。

WO3纳米片膜的制备：取0.231g钨酸钠(Na2WO4·2H2O)溶解于30mL去离子水，在搅拌下逐滴加入10mL 3mol/L盐酸(HCl)，继续搅拌至形成淡黄色胶体(H2WO4)。加入0.200g草酸铵((NH4)2C2O4)，和30mL去离子水，搅拌30min后得到制备WO3纳米片的前驱溶液。然后，将配制的前驱溶液转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜中，并将3片FTO试样浸入溶液中，FTO以一定的角度靠在聚四氟乙烯反应釜的内壁，并保持导电面向下，使其在150℃下进行水热反应3h。然后，自然冷却至室温，取出FTO试样，并用大量的去离子水清洗样品，然后在80℃下烘干，即得到WO3纳米片膜。

TiO2/WO3复合膜的制备：将50mL去离子水装入容器中，放入冰箱使其结成冰，再把容器取出，让冰融化至形成冰水混合物。在剧烈搅拌的条件下，往冰水混合物中逐滴加入1.5mL TiCl4，继续搅拌直至冰完全融化后得到澄清的TiCl4溶液。将TiCl4溶液转移到一个表面皿中，并将3片表面有WO3纳米片膜的FTO浸于TiCl4溶液中，含有WO3的一面向上。将表面皿盖上，并将其置于70℃的烘箱中反应0.5h。反应完成后，取出FTO试样，并用去离子水轻轻地清洗，然后在80℃下烘干，最后将样品置于马弗炉中，空气条件下，450℃热处理2h，得到TiO2/WO3复合膜。

ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜的制备：先配制含有0.1mol/L Bi(NO3)3·5H2O和0.05mol/L Zn(NO3)2·6H2O的乙二醇溶液(溶液A)，再配制含有0.2mol/L Na2S·9H2O的甲醇溶液(溶液B)。把已制备的TiO2/WO3复合膜在溶液A中垂直静置3min后，用大量乙二醇冲洗样品，并在80℃下烘干；然后，将样品放入溶液B中垂直静置3min，取出后用大量的甲醇冲洗样品，并在80℃下烘干。这个过程为一个化学浴沉积循环。样品经过5个循环后得到ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜。

图4为制备的纯WO3膜和ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜表面形貌的SEM图。对比图(a)和(b)可以看出，样品都是由基本垂直于FTO表面的纳米片组成，纯WO3膜(a)的纳米片表面相对光滑，而复合膜(b)中的纳米片表面则更粗糙，可以观察到明显的颗粒物质。

图5为ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜成分的EDX分析结果。结果表明，复合膜中含有O、S、Ti、Zn、Sn、W和Bi元素，其中Sn主要来自FTO表面的SnO2镀层，其他元素则来自制备的复合膜。通过各元素的原子百分比可以确定复合膜由WO3、TiO2、Bi2S3和ZnS组成。

图6为不同条件下403不锈钢在0.5mol/LNaCl溶液中电极电位随时间变化曲线。其中Ecorr表示的是403不锈钢在该溶液中的自腐蚀电位，其值稳定在20mV vs.SCE左右。(a)为403不锈钢与纯WO3膜光阳极连接后电位随时间的变化曲线。当403不锈钢与纯WO3膜连接时，没有光照的条件下，不锈钢的电位负移到-100mV vs.SCE左右；开启白光照射于WO3膜后，不锈钢的电位迅速负移到-200mV vs.SCE左右，表现出一定的光生阴极保护效应。切断光源后，不锈钢的电位则发生正移，直至与光照前相当的电位水平。随着光源开与关的交替进行，不锈钢的电位都会发生相应的负移和正移。403不锈钢与ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜光阳极连接时，可以观察到相似的电位响应现象。但是，光照下ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜能够使403不锈钢阴极极化到更负的电位(-460mV vs.SCE)，即其电位低于自腐蚀电位约480mV，特别是切断光照后，不锈钢的电位虽有正移，但仍然低于其自腐蚀电位约280mVvs.SCE，说明复合膜在切断光照后仍然能够为不锈钢提供阴极保护。电位测试结果重现性好，表明在间歇式照射进程中复合膜具有良好的稳定性。

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