专利摘要

本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种电池负极材料及其制备方法与应用。本发明公开了一种电池负极材料，该电池负极材料为三维多孔红磷；三维多孔红磷的孔径为10～20nm。该电池负极材料仅为红磷单质，三维多孔红磷相对商业红磷具有三维连通的多孔结构，比表面积大，从而可以增大与电解液的接触面积、加快了电子和离子的传输速度、缓冲了体积膨胀，进而可以提高循环稳定性和倍率性能，同时保留红磷高比容量的特性。

权利要求

1.一种电池负极材料，其特征在于，所述电池负极材料为三维连通多孔红磷；

所述三维连通多孔红磷的孔径为10～20nm；

所述电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将红磷颗粒进行分散，得到分散液；

步骤2：将所述分散液进行水热反应，得到电池负极材料；

所述水热反应的温度为160～200℃，时间为36～48h；

所述红磷颗粒的粒径为0.5～5μm。

2.根据权利要求1所述的电池负极材料，其特征在于，所述三维连通 多孔红磷的比表面积为30～70m2 g-1。

3.根据权利要求1所述的电池负极材料，其特征在于，所述红磷颗粒的分散液的浓度为1～10mg/ml。

4.根据权利要求1所述的电池负极材料，其特征在于，所述红磷颗粒的制备方法为：将红磷进行球磨，离心后取上层悬浮液，依次进行抽滤、洗涤和干燥，得到所述红磷颗粒。

5.根据权利要求4所述的电池负极材料，其特征在于，所述球磨的时间为24～48h，转速为200～500rpm。

6.一种电池负极，其特征在于，包括集流体、粘结剂和权利要求1至5任意一项所述的电池负极材料；

所述电池负极材料通过所述粘结剂粘结在所述集流体的至少一个表面上。

7.一种电池，其特征在于，包括：正极和负极；

所述负极为权利要求6所述的电池负极。

说明书

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种电池负极材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着风能，太阳能和波浪等间歇性可再生能源发电技术的普及并集成到电网中，电池技术逐渐向大规模存储的扩展；同时随着智能可携带设备、可穿戴设备的迅速发展，人们对高比能量、高功率、长循环寿命电池的需求不断增加。锂离子电池具有能量密度大、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、自放电小、工作温度范围宽等优点，在通讯、电动汽车、个人电子设备、生物医学工程等各个领域得到了广泛应用。

在电池体系中，负极材料对于锂离子电池的提高具有重要作用。石墨类碳材料是目前应用于锂离子电池商品化的材料，但其理论比容量较低，质量比容量仅为372mA h·g^-1。红磷的理论容量为2596mA h g^-1，远远高于石墨类碳材料，且具备化学性质较稳定、储量丰富、价格低廉、安全无毒等诸多优点，因此红磷成为了一种新的极具吸引力的实用锂离子电池负极材料。然而，红磷在充放电过程中由于离子的嵌入/脱出导致体积的变化(约400％)，因而电极材料容易粉化，进而从集流体上脱落，导致容量迅速衰减。

发明内容

本发明提供了一种电池负极材料及其制备方法与应用，解决了红磷在充放电过程中易发生严重的体积膨胀，因而电极材料容易粉化，进而从集流体上脱落，导致容量迅速衰减的问题。

其具体技术方案如下：

本发明提供了一种电池负极材料，所述电池负极材料为三维多孔红磷；

所述三维多孔红磷的孔径为10～20nm，优选为10～15nm。

本发明中，该电池负极材料为红磷单质，其结构为三维多孔结构。三维多孔结构红磷相对商业红磷，具有三维连通的多孔结构，其比表面积增大，从而可以增大与电解液的接触面积、加快了电子和离子的传输速度、缓解了体积膨胀，从而避免了红磷严重体积膨胀导致材料易粉化，容量迅速衰减的问题。需要说明的是，商业红磷为块状红磷单质。

目前，改善红磷的电化学性能的研究主要集中在将红磷与石墨烯复合，以缓冲红磷的体积膨胀，但石墨烯复合材料由于引入低比容量的石墨烯，复合材料中红磷比例降低，因而复合材料的比容量相应降低。而本申请在改善了红磷体积膨胀的同时，保留了红磷高比容量的特性。

优选地，所述三维多孔红磷的比表面积为30～70m²g^-1，优选为50～70m²g^-1。

本发明还提供了一种电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将红磷颗粒进行分散，得到分散液；

步骤2：将所述分散液进行水热反应，得到电池负极材料；

所述电池负极材料为三维多孔红磷；

所述三维多孔红磷的孔径为10～20nm，优选为10nm。

本发明提供的电池负极材料的制备方法操作简单，成本低廉，适用于规模化生产。

优选地，所述红磷颗粒的制备方法为：将红磷进行球磨，离心后取上层悬浮液，依次进行抽滤、洗涤和干燥，得到所述红磷颗粒。

优选地，所述球磨的时间为24～48h，更优选为36h，转速为200～500rpm，更优选为450rpm。

本发明中，红磷为商业红磷；所述球磨的装置为行星球磨机；

优选地，所述离心的速率为100rpm，时间为5min。

优选地，所述红磷颗粒的粒径为0.5～5μm，更优选为0.50～1μm。

本发明中，分散液的制备具体为：将所述红磷颗粒超声分散至去离子水中，得到分散液。

优选地，所述红磷颗粒的分散液的浓度为1～10mg ml^-1，更优选为5mg ml^-1。

本发明中，水热反应在反应釜中进行；水热反应结束后，自然冷却后，依次进行抽滤、洗涤和冷冻干燥得到电池负极材料。

优选地，所述水热反应的温度为160～200℃，更优选为180℃，时间为24～144h，更优选为36～48h。

本发明还提供了一种电池负极，包括集流体、粘结剂和上述电池负极材料或上述制备方法制得的电池负极材料；

所述电池负极材料通过所述粘结剂粘结在所述集流体的至少一个表面上。

本发明电池负极优选为锂离子电池负极。

本发明还提供了一种电池，包括：正极和负极；

所述负极为上述电池负极。

本发明三维多孔红磷应用在锂离子电池时，其首圈放电容量达3142.9mA h g^-1，首圈库伦效率达77.57％，循环50圈后容量保持在2008.3mA h g^-1，在2A g^-1和5A g^-1的电流密度下，放电容量仍可达947.2mA h g^-1和532.0mA h g^-1，具有良好的循环稳定性和倍率性能。

从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：

本发明提供了一种电池负极材料，该电池负极材料为三维多孔红磷；三维多孔红磷的孔径为10～20nm。

本发明中，该电池负极材料仅为红磷单质，三维多孔红磷相对商业红磷比表面积大，从而可以增大与电解液的接触面积、加快了电子和离子的传输速度、缓冲了体积膨胀，进而可以提高循环稳定性和倍率性能，同时保留红磷高比容量的特性。由实验数据可知，该电池负极材料应用在锂离子电池时，其首圈放电容量达3142.9mA h g^-1，首圈库伦效率达77.57％，循环50圈后容量保持在2008.3mA h g^-1，在2A g^-1和5A g^-1的电流密度下，放电容量仍可达947.2mA h g^-1和532.0mA h g^-1，具有良好的循环稳定性和倍率性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例1提供的电池负极材料的SEM图；

图2为本发明实施例1提供的电池负极材料的X射线衍射谱图和标准谱图；

图3为本发明实施例1提供的电池负极材料和商业红磷的拉曼谱图；

图4为本发明实施例1提供的电池负极材料作为锂离子电池负极时的充放电性能图；

图5为本发明实例1提供的电池负极材料作为锂离子电池负极时的倍率性能图。

具体实施方式

本发明实施例提供了一种电池负极材料及其制备方法与应用，用于解决红磷在充放电过程中易发生严重的体积膨胀，因而电极材料容易粉化，进而从集流体上脱落，导致容量迅速衰减的问题。

为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例为电池负极材料的制备。

S1.将商业红磷在行星球磨机中以450rpm球磨36h，100rpm离心5min后取上层悬浮液，最后用去离子水抽滤洗涤后真空干燥，制得0.5～5um的红磷颗粒；

S2.称取200mg S1中所得红磷颗粒，超声分散至40ml去离子水中，得到均匀分散液；

S3.将S2中的分散液转移至50ml反应釜中，180℃下水热反应36h，待其自然冷却，得到水热反应后的产物；

S4.将S3中水热反应所得的产物进行抽滤、洗涤、冷冻干燥，最终得到电池负极材料。

实施例2

本实施例为电池负极材料的制备。

S1.将商业红磷在行星球磨机中以450rpm球磨36h，100rpm离心5min后取上层悬浮液，最后用去离子水抽滤洗涤后真空干燥，制得粒径为0.5～5um红磷颗粒；

S2.称取80mg S1中所得红磷，超声分散至40ml去离子水中，得到均匀分散液；

S3.将S2中的分散液转移至50ml反应釜中，160℃下水热反应96h，待其自然冷却，得到水热反应后的产物；

S4.将S3中水热反应所得的产物进行抽滤、洗涤、冷冻干燥，最终得到电池负极材料。

实施例3

本实施例为电池负极材料的制备。

S1.将商业红磷在行星球磨机中以450rpm球磨36h，100rpm离心5min后取上层悬浮液，最后用去离子水抽滤洗涤后真空干燥，得到粒径为0.5～5um红磷颗粒；

S2.称取280mg S1中所得红磷，超声分散至40ml去离子水中，得到均匀分散液；

S3.将S2中的分散液转移至50ml反应釜中，200℃下水热反应48h，待其自然冷却，得到水热反应后的产物；

S4.将S3中水热反应所得的产物进行抽滤、洗涤、冷冻干燥，最终得到电池负极材料。

实施例4

本实施例为电池负极材料的制备。

S1.将商业红磷在行星球磨机中以450rpm球磨36h，100rpm离心5min后取上层悬浮液，最后用去离子水抽滤洗涤后真空干燥，得到粒径为0.5～5um红磷颗粒；

S2.称取280mg S1中所得红磷，超声分散至40ml去离子水中，得到均匀分散液；

S3.将S2中的分散液转移至50ml反应釜中，160℃下水热反应144h，待其自然冷却，得到水热反应后的产物；

S4.将S3中水热反应所得的产物进行抽滤、洗涤、冷冻干燥，最终得到电池负极材料。

实施例5

对实施例1提供的电池负极材料进行表征和性能测试

图1为本发明实施例1提供的电池负极材料的SEM图。如图1所示，该电池负极材料呈三维连通的多孔结构，孔径为约为20nm。

图2为本发明实施例1提供的电池负极材料的X射线衍射谱图和标准谱图；图3为本发明实施例1提供的电池负极材料和商业红磷的拉曼谱图。如图2和图3所示，实施例1提供的电池负极材料为红磷单质，其化学性质并未发生改变。

图4为本发明实施例1提供的电池负极材料作为锂离子电池时的充放电性能图。如图4所示，该锂离子电池在电流密度为0.05A g^-1的电流密度下，首圈放电容量达3142.9mA hg^-1，首圈库伦效率达77.57％，循环50圈后容量保持在2008.3mA h g^-1，具有良好的循环稳定性，说明三维多孔结构有利于缓冲红磷在充放电过程中的体积变化，避免材料的粉碎脱落。

图5为本发明实例1提供的电池负极材料作为锂离子电池时的倍率性能。如图5所示，该锂离子电池在0.05A g^-1，0.1A g^-1，0.2Ag^-1，0.5A g^-1，1A g^-1，2A g^-1和5A g^-1的电流密度下，放电容量分别可达1741.6mA h g^-1，1618.8mA hg^-1，1474.7mA h g^-1，1332.8mA h g^-1，1173.3mA h g^-1，947.2mA h g^-1,532.0mA h g^-1，具有优异的倍率性能，说明三维连通的多空结构有利于电解液中锂离子的快速传输。

以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

一种电池负极材料及其制备方法与应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。