专利摘要

本发明涉及石油化工技术领域，提供了一种分离原油沥青质次组分的方法。本发明通过逐步增加沉淀剂的比例，诱导沥青质次组分根据稳定性的不同从原油或沥青中逐步分离出来。相对于传统的先沉淀出来沥青质再分离沥青质次组分的方法，本发明的方法更接近真实地质情况，不存在沥青质先沉淀再溶解过程中可能出现的复杂的沥青质分子絮凝、吸附、沉淀、再溶解和解吸的过程，能更贴切地模拟真实的原油沥青质次序沉淀过程。本发明提供的方法能够模拟原油中不稳定沥青质次组分在地下逐步散失的过程，为石油生产中的沥青质危害问题和油气地球化学研究中的元素、同位素、特征化合物等变化研究提供帮助。

权利要求

1.一种分离原油沥青质次组分的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)确定原油沥青质沉淀点；所述原油沥青质沉淀点为使原油出现沉淀的最低沉淀剂和溶剂的体积比；

(2)将原油溶解于溶剂中，按照步骤(1)中确定的体积比加入沉淀剂，得到沉淀体系；

(3)将所述沉淀体系进行振荡处理，得到振荡液；

(4)将所述振荡液进行固液分离，收集沉淀；所述沉淀为沥青质次组分；

(5)向步骤(4)固液分离所得溶液中加入沉淀剂，使沉淀剂占沉淀剂和溶剂总体积的百分比提升2～5％；

(6)重复步骤(3)～(5)，直至沉淀剂和溶剂的体积比达到95:5～99:1，分别收集最后一步固液分离所得沉淀和溶液；

(7)将步骤(6)收集的溶液蒸干，收集剩余原油组分；

(8)向所述剩余原油组分中加入沉淀剂，重复步骤(3)～(4)和步骤(7)。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中确定原油沥青质沉淀点的方法包括以下步骤：

(a)将原油溶解于溶剂中，按照沉淀剂和溶剂的体积比为20：80～30:70的比例向溶液中加入沉淀剂，得到沉淀体系；

(b)将所述沉淀体系振荡处理后进行固液分离，观察是否有沉淀产生，若无沉淀产生，则将沉淀剂的体积分数增加30％，再次进行振荡处理和固液分离；

(c)重复步骤(b)，直至出现沉淀，将出现沉淀时的沉淀剂和溶剂的体积比记为体积比A，将出现沉淀前一次的沉淀剂和溶剂的体积比记为体积比B；

(d)将原油溶解于溶剂中，按照比体积比B中沉淀剂的百分比多5％的比例加入沉淀剂，得到沉淀体系；

(e)将所述沉淀体系振荡处理后固液分离，观察是否有沉淀产生，若无沉淀产生，则将沉淀剂的体积分数增加5％，再次进行振荡处理和固液分离；

(f)重复步骤(e)，直至出现沉淀，出现沉淀时的沉淀剂和溶剂的体积比为原油沥青质沉淀点。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括二氯甲烷、甲苯、苯和氯仿中任意一种。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂包括正庚烷、正戊烷、正己烷和丙酮中的任意一种。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)、步骤(b)和步骤(e)中振荡处理的时间独立地为8～48h。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)、步骤(b)和步骤(e)中固液分离的方法独立地为离心分离或过滤。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述离心分离的转速≥3500转/分钟，离心力≥1000g。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述离心分离的时间为10min以上。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述过滤用滤膜孔径为0.45μm。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，当所述沉淀剂为正庚烷，溶剂为甲苯时，所述原油沥青质沉淀点处沉淀剂和溶剂的体积比在50:50到80:20之间。

说明书

技术领域

本发明涉及石油化工技术领域，尤其涉及一种分离原油沥青质次组分的方法。

背景技术

在成分、温度、压力等条件发生变化的情况下或者在地质色层效应的作用下，原油中的沥青质可能会变得不稳定而沉淀出来，沥青质内部组分具有不同的稳定性，因此沥青质的沉淀是随着条件改变而次序发生的，越不稳定的部分越先沉淀出来。石油中的杂原子(包括N、S、O、金属等)有相当一部分存在于沥青质中，其中Ni和V等金属对了解烃源岩沉积环境、放射性元素体系(如U-Pb、Rb-Sr、Sm-Nd、Re-Os)对原油放射性同位素定年等具有重要意义。沥青质包裹体中也可能含有未被后期改造过程破坏的生物标志化合物。因此，了解原油中沥青质的次序沉淀具有重要地质意义。

现阶段一般通过先加过量正构烷烃的方法把沥青质从原油中一次性沉淀出来，再进行沥青质次组分的细分。沥青质从原油沉淀的时候发生的絮凝、聚沉过程可能改变沥青质分子或聚合体的性质，同时沥青质溶解后再次沉淀时周围分子环境与在原油中明显不同。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种分离原油沥青质次组分的方法。本发明提供的方法通过改变沉淀剂和溶剂比例的方式，诱导沥青质次组分根据稳定性的不同从原油或沥青中逐步分离出来，能更贴切地模拟真实的原油沥青质次序沉淀过程。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种分离原油沥青质次组分的方法，包括以下步骤：

(1)确定原油沥青质沉淀点；所述原油沥青质沉淀点为使原油出现沉淀的最低沉淀剂和溶剂的体积比；

(2)将原油溶解于溶剂中，按照步骤(1)中确定的体积比加入沉淀剂，得到沉淀体系；

(3)将所述沉淀体系进行振荡处理，得到振荡液；

(4)将所述振荡液进行固液分离，收集沉淀；所述沉淀为沥青质次组分；

(5)向步骤(4)固液分离所得溶液中加入沉淀剂，使沉淀剂占沉淀剂和溶剂总体积的百分比提升2～5％；

(6)重复步骤(3)～(5)，直至沉淀剂和溶剂的体积比达到95:5～99:1，分别收集最后一步固液分离所得沉淀和溶液；

(7)将步骤(6)收集的溶液蒸干，收集剩余原油组分；

(8)向所述剩余原油组分中加入沉淀剂，重复步骤(3)～(4)和步骤(7)。

优选的，所述步骤(1)中确定原油沥青质沉淀点的方法包括以下步骤：

(a)将原油溶解于溶剂中，按照沉淀剂和溶剂的体积比为20：80～30:70的比例向溶液中加入沉淀剂，得到沉淀体系；

(b)将所述沉淀体系振荡处理后进行固液分离，观察是否有沉淀产生，若无沉淀产生，则将沉淀剂的体积分数增加30％，再次进行振荡处理和固液分离；

(c)重复步骤(b)，直至出现沉淀，将出现沉淀时的沉淀剂和溶剂的体积比记为体积比A，将出现沉淀前一次的沉淀剂和溶剂的体积比记为体积比B；

(d)将原油溶解于溶剂中，按照比体积比B中沉淀剂的百分比多5％的比例加入沉淀剂，得到沉淀体系；

(e)将所述沉淀体系振荡处理后固液分离，观察是否有沉淀产生，若无沉淀产生，则将沉淀剂的体积分数增加5％，再次进行振荡处理和固液分离；

(f)重复步骤(e)，直至出现沉淀，出现沉淀时的沉淀剂和溶剂的体积比为原油沥青质沉淀点。

优选的，所述溶剂包括二氯甲烷、甲苯、苯和氯仿中任意一种。

优选的，所述沉淀剂包括正庚烷、正戊烷、正己烷和丙酮中的任意一种。

优选的，所述步骤(3)、步骤(b)和步骤(e)中振荡处理的时间独立地为8～48h。

优选的，所述步骤(4)、步骤(b)和步骤(e)中固液分离的方法独立地为离心分离或过滤。

优选的，所述离心分离的转速≥3500转/分钟，离心力≥1000g。

优选的，所述离心分离的时间为10min以上。

优选的，所述过滤用滤膜孔径为0.45μm。

优选的，当所述沉淀剂为正庚烷，溶剂为甲苯时，所述原油沥青质沉淀点处沉淀剂和溶剂的体积比在50:50到80:20之间。

本发明提供了一种分离原油沥青质次组分的方法，本发明将原油溶于溶剂中，再添加沉淀剂，通过振荡和固液分离分离沥青质次组分，本发明首先确定原油沥青质沉淀点处沉淀剂和溶剂的体积比，然后逐步增加沉淀剂的比例，诱导沥青质次组分根据稳定性的不同从原油或沥青中逐步分离出来。相对于传统的先沉淀出来沥青质再分离沥青质次组分的方法，本发明的方法更接近真实地质情况，不存在沥青质先沉淀再溶解过程中可能出现的复杂的沥青质分子絮凝、吸附、沉淀、再溶解和解吸的过程，能更贴切地模拟真实的原油沥青质次序沉淀过程。本发明提供的方法能够模拟原油中不稳定沥青质次组分在地下逐步散失的过程，为石油生产中的沥青质危害问题和油气地球化学研究中的元素、同位素、特征化合物等变化研究提供帮助。

具体实施方式

本发明提供了一种分离原油沥青质次组分的方法，包括以下步骤：

(1)确定原油沥青质沉淀点；所述原油沥青质沉淀点为使原油出现沉淀的最低沉淀剂和溶剂的体积比；

(2)将原油溶解于溶剂中，按照步骤(1)中确定的体积比加入沉淀剂，得到沉淀体系；

(3)将所述沉淀体系进行振荡处理，得到振荡液；

(4)将所述振荡液进行固液分离，收集沉淀；所述沉淀为沥青质次组分；

(5)向步骤(4)分离所得溶液中加入沉淀剂，使沉淀剂占沉淀剂和溶剂总体积的百分比提升2～5％；

(6)重复步骤(3)～(5)，直至沉淀剂和溶剂的体积比达到95:5～99:1，分别收集最后一步固液分离所得沉淀和溶液；

(7)将步骤(6)收集的溶液蒸干，收集剩余原油组分；

(8)向所述剩余原油组分中加入沉淀剂，重复步骤(3)～(4)和步骤(7)。

本发明首先确定原油沥青质沉淀点。在本发明中，所述沉淀点为使原油沥青质出现沉淀的最低沉淀剂和溶剂的体积比；所述确定沥青质沉淀点的方法优选包括以下步骤：

(a)将原油溶解于溶剂中，按照沉淀剂和溶剂的体积比为20：80～30:70的比例向溶液中加入沉淀剂，得到沉淀体系；

(b)将所述沉淀体系振荡处理后进行固液分离，观察是否有沉淀产生，若无沉淀产生，则将沉淀剂的体积分数增加30％，再次进行振荡处理和固液分离；

(c)重复步骤(b)，直至出现沉淀，将出现沉淀时的沉淀剂和溶剂的体积比记为体积比A，将出现沉淀前一次的沉淀剂和溶剂的体积比记为体积比B；

(d)将原油溶解于溶剂中，按照比体积比B中沉淀剂的百分含量多5％的比例加入沉淀剂，得到沉淀体系；

(e)将所得沉淀体系振荡处理后固液分离，观察是否有沉淀产生，若无沉淀产生，则将沉淀剂的体积分数增加5％，再次进行振荡处理和固液分离；

(f)重复步骤(e)，直至出现沉淀，出现沉淀时的沉淀剂和溶剂的体积比为原油沥青质沉淀点。

本发明首先将原油溶解溶剂中，按照沉淀剂和溶剂的体积比为20:80～30:70的比例向溶液中加入沉淀剂，得到沉淀体系。在本发明中，所述溶剂优选包括二氯甲烷、甲苯、苯和氯仿中任意一种，更优选为甲苯；所述沉淀剂优选包括正庚烷、正戊烷、正己烷和丙酮中的任意一种，更优选为正庚烷；所述原油和溶剂的用量比可根据实验目的和原油性质灵活设置，优选为0.1～1g：1～10mL，更优选为1g:1～10mL，进一步优选为1g:10mL；在本发明中，首次加入沉淀剂时沉淀剂和溶剂的体积比更优选为20:80、25:75或30:70，进一步优选为20:80。

得到沉淀体系后，本发明将所述沉淀体系振荡处理后进行固液分离。在本发明中，所述振荡处理的时间优选为8～48h，更优选为16～32h；所述振荡处理的温度为室温，即不需要额外的加热或降温；所述室温为20～25℃；所述固液分离的方法优选为离心分离或过滤；所述离心分离的转速优选≥3500转/分钟，更优选为3500～4500转/分钟，所述离心分离的离心力优选≥1000g，更优选为1000～2000g；所述离心分离的时间优选为10min以上，更优选为10～15min；所述过滤用滤膜孔径为0.45μm。

固液分离后，观察是否有沉淀产生，若无沉淀产生，则将沉淀剂的体积分数增加30％，再次进行振荡处理和固液分离，若还是没有沉淀产生，则重复增加沉淀剂体积分数(每次增加30％)、振荡处理和固液分离的步骤，直至出现沉淀，则沥青质的沉淀点位于出现沉淀时的沉淀剂和溶剂的体积比(记为体积比A)和前一次实验中沉淀剂和溶剂的体积比(记为体积比B)之间。在本发明的具体实施例中，优选选择沉淀剂和溶剂的体积比为20:80、50:50和80:20进行实验；在本发明的具体实施例中，优选同时称取三份原油，同时进行沉淀剂和溶剂的体积比为20:80、50:50和80:20的实验，然后观察是否有沉淀产生，以缩短实验时间。在本发明的具体实施例中，还可以根据已有研究确定原油沥青质沉淀点所处的沉淀剂和溶剂的体积比范围，然后根据该范围进行后续的操作。

在本发明的具体实施例中，当所述沉淀剂为正庚烷，溶剂为甲苯时，绝大部分原油沥青质沉淀点处沉淀剂和溶剂的体积比在50:50到80:20之间，特别是在65:35到75:25之间。

确定原油沥青质沉淀点处沉淀剂和溶剂的体积比范围后，本发明将原油溶解于溶剂中，按照比体积比B中沉淀剂的百分含量多5％的比例加入沉淀剂，得到沉淀体系；所述原油和溶剂的用量比优选为0.1～1g：1～10mL，更优选为1g:1～10mL，进一步优选为1g:10mL。

得到沉淀体系后，本发明将所得沉淀体系振荡处理后固液分离。在本发明中，所述振荡处理和固液分离的方法和上述方案一致，在此不再赘述。

固液分离后，观察是否有沉淀产生，若无沉淀产生，则将沉淀剂的体积分数增加5％，再次进行振荡处理和固液分离；若还是没有沉淀产生，则重复增加沉淀剂体积分数(每次增加的比例均优选为5％)、振荡处理和固液分离的步骤，直至出现沉淀，出现沉淀时的沉淀剂和溶剂的体积比即为沥青质的沉淀点。

在本发明的具体实施例中，优选根据沉淀点所处的体积比范围，按照沉淀剂的体积分数逐次增加5％的比例分为多组实验，多组实验同时进行，观察沉淀情况，以缩短实验时间；例如，当沉淀点处于50:50和80:20(均为沉淀剂和溶剂的体积比)之间时，本发明优选称取6份原油，同时进行沉淀剂和溶剂体积比为55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20的实验，观察沉淀情况，出现沉淀的最低比例即为沉淀点。

确定沥青质沉淀点后，本发明将原油溶解于溶剂中，按照沉淀点处的体积比加入沉淀剂，得到沉淀体系。在本发明中，所述原油和溶剂的用量比优选为1g：1～10mL，在本发明的具体实施例中，原油的用量优选＞20g，以避免沉淀量太少，不便于观察。

得到沉淀体系后，本发明将所述沉淀体系进行振荡处理，得到振荡液；所述振荡处理的条件和上述方案一致，在此不再赘述。

得到振荡液后，本发明将所述振荡液进行固液分离，收集沉淀。在本发明中，所述固液分离的条件和上述方案一致，在此不再赘述；本发明优选使用二氯甲烷收集沉淀，即使用二氯甲烷将沉淀完全溶解，然后再蒸干二氯甲烷，所述蒸干二氯甲烷的温度优选为35℃；收集到的沉淀即为沥青质次组分。

固液分离后，本发明向分离所得溶液中加入沉淀剂，使沉淀剂占沉淀剂和溶剂总体积的百分比提升2～5％，优选提升5％；然后重复振荡处理、固液分离以及提升沉淀剂百分比的步骤，直至沉淀剂和溶剂的体积比达到95:5～99:1(即沉淀剂的比例接近100％)，期间收集每次固液分离得到的沉淀，这些沉淀即为依次分离出来的沥青质次组分，本发明通过逐步增加沉淀剂的比例，将原油中的沥青质次组分按照稳定性的由小到大的顺序逐步分离出来。

最后一步固液分离完成后，将所得溶液收集后蒸干，蒸干物为剩余原油组分。本发明对所述蒸干的具体条件没有特殊要求，能够充分蒸干即可。

得到剩余原油组分后，本发明向所述剩余原油组分中加入沉淀剂(即沉淀剂的体积分数为100％)，重复振荡处理、固液分离、收集沉淀和溶液和将溶液蒸干的步骤。在本发明中，所述沉淀剂和剩余原油组分的用量比为40mL：1g；所述振荡处理、固液分离的条件和上述方案一致，在此不再赘述；固液分离得到的沉淀为沉淀剂为100％时沉淀出来的沥青质组分，固液分离所得溶液蒸干后的固体物质则为未被沉淀的部分(即能够溶解于沉淀剂中的部分)。

本发明提供的方法通过将沉淀剂的比例逐步增加，将原油中的沥青质次组分按照稳定性从小到大的顺序逐步分离出来，分离出来的沥青质组分可根据需要进行后续实验，本发明不做具体限定。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

以美国国家标准与技术研究院(National Institute of Standards andTechnology，NIST)研究物质8505原油为研究对象，以本发明的流程进行原油沥青质次组分的分离。本实施例以正庚烷为沉淀剂、甲苯为溶剂。

已有研究中8505原油的正庚烷沥青质在正庚烷：二氯甲烷体积比为70:30时首次出现沉淀，因此推测本实施例首次出现沉淀的正庚烷：甲苯体积比在55:45到80:20之间。

称取6份约0.2g 8505原油分别置于玻璃瓶中，并分别完全溶于5mL甲苯之后与相应比例的正庚烷完全混合(具体比例见表1)。放入摇床在室温(约20℃)下振荡48小时。将混合溶液倒入离心管，以4500转/分钟(>1000g)的速度离心15分钟，观察沉淀情况。出现沉淀的最低的正庚烷：甲苯体积比为80:20(见表1)。

表1-8505原油的沥青质沉淀点实验

称取约21.9159g 8505原油，完全溶于50mL甲苯，按80:20比例加入200mL正庚烷，充分混合后放入摇床振荡12小时。将混合液倒入离心管，以4500转/分钟(>1000g)的速度离心15分钟。离心后，倒去溶液，用二氯甲烷收集沉淀的沥青，并在35℃蒸干二氯甲烷。

向固液分离所得溶液中加入83mL正庚烷(即将正庚烷的体积分数增加5％)，然后重复上述振荡、离心、收集沉淀的步骤，继续增加所得溶液中沉淀剂的比例(沉淀剂和溶剂的具体体积比见表2)，重复振荡、离心、收集沉淀的步骤，直至沉淀剂和溶剂的体积比达到95:5。

将最后一步固液分离所得溶液蒸干，然后加入900mL正庚烷，重复振荡、离心、收集沉淀的步骤，并将离心后的溶液蒸干，对蒸干物(即溶解于纯正庚烷中的部分)称重。

每次收集到的沉淀重量见表2。

表2-8505原油沥青质次组分分离

本实施例中将NIST RM 8505原油按照沉淀的先后顺序分成了6个次组分，模拟了试剂油藏中原油的沥青质组分逐步散失的过程。初始用油21.9159g，共回收21.2137g，基本达到质量平衡。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

一种分离原油沥青质次组分的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。