专利摘要

本发明涉及一种含脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法，该方法使用具有噁唑硼烷基础结构的化合物作为催化剂，催化异氰酸酯的低聚反应，得到含有脲二酮基团的多异氰酸酯的反应液，反应液经分离，得到含脲二酮基团的多异氰酸酯。该方法制备的含脲二酮基团的多异氰酸酯中脲二酮基团的含量高，色度低，脲二酮含量对异氰酸酯转化率的依赖性明显改善。

权利要求

1.一种制备含脲二酮基团的多异氰酸酯的方法，它包括在催化剂的存在下，使至少一种异氰酸酯发生低聚反应，制备含脲二酮基团的多异氰酸酯，其中所述催化剂为式I结构的噁唑硼烷衍生物：

其中R¹选自氢、直链的或支化的C₁-C₂₀烷基、任意取代的C₇-C₁₅芳烷基或任意取代的C₆-C₁₂的芳基，优选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、苯甲基、甲氧基苯基、4-氯苯基或苄基；

R²和R³相同，选自氢、直链的或支化的C₁-C₂₀烷基、任意取代的C₇-C₁₅芳烷基或任意取代的C₆-C₁₂的芳基，优选自氢、乙基、正丙基、正丁基、苯基、4-氯苯基或二甲苯基。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂噁唑硼烷衍生物选自：

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯选自脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯中的异氰酸酯，其中异氰酸酯的NCO官能度大于等于2。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯选自四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和对苯基二异氰酸酯。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂噁唑硼烷衍生物的用量为基于异氰酸酯的用量的0.1-2mol％，优选为0.5-1mol％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂噁唑硼烷衍生物可以单独或配置成溶液后使用，溶液的浓度为0.5-5mol/L，优选为2-4mol/L。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述噁唑硼烷衍生物配置成溶液所用的溶剂为不具备活泼氢的溶剂，优选芳香烃、卤代烃或醚中的一种或多种，更优选甲苯、二甲苯、间三甲基苯、氯苯、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，异氰酸酯低聚反应的温度为20-120℃，优选50-100℃。

9.根据权利要求1所述的方法，当异氰酸酯的低聚反应进行到异氰酸酯转化率达到20％-60％(基于原料异氰酸酯质量)时，使用催化剂毒物对低聚反应进行终止。

10.根据权利要求9所述的方法，所述的催化剂毒物为烷基化试剂或磷酸酯类，其用量为与催化剂用量摩尔比为1∶1-2∶1，优选为1∶1-1.2∶1。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备具有高含量脲二酮基团的多异氰酸酯的方法。

背景技术

含有脲二酮基团的多异氰酸酯具有非常低的粘度，因此，其在低溶剂、高固含量涂料组合物中作为交联剂组分应用性能比较优异。

制备具有高含量脲二酮基团的多异氰酸酯的关键在于催化剂的选择，专利报道的催化剂主要包括叔膦类化合物、三氟化硼类化合物、吡啶类化合物。

DE 1670720公开了使用至少一种脂族取代的叔膦或三氟化硼类化合物制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯的方法。使用该方法制备的多异氰酸酯具备较高的脲二酮基团含量，但其对异氰酸酯转化率的依赖性较强，须在较低的异氰酸酯转化率的下才能得到脲二酮基团含量高的多异氰酸酯。

CN 1502605B、CN 1660792B公开了制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯的方法，均使用含有环烷基取代的或直接与磷原子键合的环烷基取代的叔膦作为催化剂。其缺点为，在制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯的过程中是高度依赖于转化率，即必须在较低的异氰酸酯转化率的前提下得到脲二酮基团含量高的多异氰酸酯。另外，叔膦类化合物具有对空气敏感的缺点，在工业规模的应用中受到了较大的限制。

US 8134014公开了使用稠环取代的氨基吡啶类化合物作为催化剂制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯的方法，其制备的多异氰酸酯中脲二酮基团含量较高，且对适用的异氰酸酯没有特殊限制，但吡啶类化合物易造成产物着色。

现有的催化剂在制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯的过程中，都存在比较明显的缺陷，使用叔膦类催化剂只能在较低的异氰酸酯原料转化率的前提下，得到较高的脲二酮基团含量的多异氰酸酯；叔膦类化合物遇空气不稳定，限制了工业化应用，氨基取代吡啶类化合物易导致产品着色。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备含脲二酮基团的多异氰酸酯的方法，该方法使用噁唑硼烷衍生物作为催化剂，催化异氰酸酯低聚反应制备含脲二酮基团的多异氰酸酯。使用该方法制备的多异氰酸酯具有脲二酮基团含量高，脲二酮含量对异氰酸酯转化率的依赖性明显改善，产品色度低等优点。

本发明采用如下技术方案：

一种制备含脲二酮基团的多异氰酸酯的方法，它包括在催化剂的存在下，使至少一种异氰酸酯发生低聚反应，制备含脲二酮基团的多异氰酸酯，其中所述催化剂为式I结构的噁唑硼烷衍生物：

其中，R¹选自氢、直链的或支化的C₁-C₂₀烷基、任意取代的C₇-C₁₅芳烷基或任意取代的C₆-C₁₂的芳基，优选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、苯甲基、甲氧基苯基、4-氯苯基或苄基；R²和R³相同，选自氢、直链的或支化的C₁-C₂₀烷基、任意取代的C₇-C₁₅芳烷基或任意取代的C₆-C₁₂的芳基，优选自氢、乙基、正丙基、正丁基、苯基、4-氯苯基或二甲苯基。

本发明的催化剂噁唑硼烷衍生物优选：

本发明所述的异氰酸酯选自脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯中的异氰酸酯，其中异氰酸酯的NCO官能度大于等于2。

本发明所述的异氰酸酯优选自四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯基二异氰酸酯；更优选自六亚甲基-1，6-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。

本发明所述的催化剂噁唑硼烷衍生物的用量为异氰酸酯用量的0.1-2mol％，优选为0.5-1mol％。

本发明所述的催化剂噁唑硼烷衍生物可以单独或配置成溶液后使用，溶液浓度为0.5-5mol/L，优选为2-4mol/L，溶剂为不具备活泼氢的溶剂，优选芳香烃、卤代烃或醚中的一种或多种，更优选甲苯、二甲苯、间三甲基苯、氯苯、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种或多种。

本发明所述的异氰酸酯低聚反应的温度20-120℃，优选50-100℃。

本发明所述的方法中，当异氰酸酯的低聚反应进行到异氰酸酯转化率达到20％-60％(基于原料异氰酸酯质量)时，使用催化剂毒物对低聚反应进行终止。催化剂毒物可以为已知的烷基化试剂，包含硫酸二甲酯、对甲苯磺酸甲酯等；或磷酸酯类，包含磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二正丁酯等。催化剂毒物的用量为与催化剂用量摩尔比为1∶1-2∶1，优选为1∶1-1.2∶1。

本发明所述的噁唑硼烷衍生物催化剂在合适的温度的条件下，能够首先与一分子的异氰酸酯形成具有式II结构的四元环结构的过渡态，进一步活化异氰酸酯原料中一个NCO官能团中的碳原子，使其更容易与另外一分子的异氰酸酯键合，进一步的形成式III结构的六元环过渡态，由于该六元环过渡态相对稳定，其相对异氰酸酯聚合过程各中间过渡态(聚合过程还存在生成异氰脲酸酯及亚氨基噁二嗪二酮的过渡态，式IV及式V)的比例较高，为主要中间过渡态。进而，式III、式IV及式V的过渡态脱去催化剂后，分别形成脲二酮、异氰脲酸酯及亚氨基噁二嗪二酮，其中脲二酮占主要部分。为进行明确说明，以下方程式中以OCN-R-NCO代表原料异氰酸酯，CAT代表式I结构的催化剂，对低聚过程进行了描述。

根据本发明所述的方法，使用噁唑硼烷衍生物作为催化剂，能有效催化异氰酸酯低聚反应，制备含脲二酮基团的多异氰酸酯，在异氰酸酯原料转化率较高时，其脲二酮基团含量较现有的催化剂更高，明显改善了含脲二酮基团多异氰酸酯制备过程的原料转化率依赖性。同时，使用噁唑硼烷衍生物作为催化剂制备的多异氰酸酯具有更低的色度。

具体实施方式

通过以下实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。

使用凝胶色谱技术(LC-20AD/RID-10A，色谱柱为MZ-Gel SDplus 10E3A5μm(8.0×300mm)，MZ-Gel SDplus 500A 5μm(8.0×300mm)，MZ-Gel SDplus100A 5μm(8.0×300mm)串联，岛津；流动相：四氢呋喃；流速：1.0mL/min；分析时间：40min，色谱柱温度：35℃)进行异氰酸酯原料定量，作为判断反应转化率(基于异氰酸酯质量计算)的监控手段。

实施例及对比例中所得多异氰酸酯中含脲二酮基团的多异氰酸酯与其他聚合物组分之和(异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮之和)的含量比例采用U/O(摩尔比)表示。测试方法采用¹³C-NMR核磁共振法。所使用仪器为Bruker400MHz仪器，样品浓度为50％(CDCl₃溶液)，测试条件为100MHz，松弛时间：4sec，min2000次扫描，以δ＝77.0ppm CDCl₃作为位移参比。

色度测量仪器为BYK LCS III，测试条件为50mm塑料样品池，纯净水(0Hazen)作为参比。

未做特殊说明的情况下，反应前至添加催化剂以及整个反应的过程中，保持反应液一直处于干燥的氮气保护下。

本发明实施例中涉及的催化剂选自：

其中：催化剂a及催化剂b的甲苯溶液为从西格玛奥德里奇购得；催化剂c、催化剂e、催化剂f为依据文献(J.Org.Chem.1991，56，751-762)中报道的方法制备；催化剂d为参考文献(J.Org.Chem.1991，56，751-762)中的方法制备。催化剂d的制备：

1)依据文献(J.Org.Chem.1991，56，751-762)制备脯氨酸-N-羧基环内酸酐。

2)氮气氛围下，1L干燥的三口烧瓶中加入200ml(2mol/L)乙基溴化镁四氢呋喃溶液，5℃下，向烧瓶中滴加脯氨酸-N-羧基环内酸酐150ml(1mol/L)的四氢呋喃溶液，持续时间为2h，保持0℃反应7h。控制温度为-5℃，将反应液滴加到260ml(1mol/L)硫酸中，加入时间为45min。搅拌2h后，抽滤，用200ml四氢呋喃溶液洗涤硫酸镁固体，四氢呋喃溶液合并后，进行常压蒸馏，除去溶剂。所得产物用水洗、乙酸乙酯洗涤，得二乙基脯氨醇硫酸盐(0.13mol)。

3)向1L烧瓶中加入二乙基脯氨醇硫酸盐(0.13mol)，150ml四氢呋喃，150ml氢氧化钠(2mol/L)水溶液，室温搅拌至固体全部溶解。加入400ml甲苯，搅拌30min，过滤除掉不溶物，分液，蒸馏除掉残余水分，得二乙基脯氨醇(0.12mol)的甲苯溶液。

4)氮气保护下，在500ml烧瓶中，加入250ml硼烷四氢呋喃(1mol/L)溶液，水浴恒温50℃。保持恒压，向体系内通入0.25g一氧化碳气体，排除氮气后，加入硼氢化锂(1.25mmol)，密闭体系下，向烧瓶内通入一氧化碳，保持压力0.15MPa，6h后，进行精馏，收集80℃馏分，得到甲基硼酸酐(0.22mol)。

5)氮气氛围下，1L配有分水器的三口烧瓶中，加入240ml二乙基脯氨醇(0.5mol/L)的甲苯溶液，向其中滴加甲基硼酸酐(0.05mol)，加入时间为30min，25℃下，搅拌3h。130℃下，蒸馏浓缩，得催化剂d(0.11mol)，配制成2mol/L的甲苯溶液待用。

对比例中的催化剂选自专利CN 1502605A及CN 101450928A中所报道：

实施例1

1kg(5.95mol)六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HDI)置于四口烧瓶中，60℃下，搅拌条件下加入2.98ml催化剂a的甲苯溶液(2mol/L)，并开始计时。反应的过程中，控制反应温度在60℃至70℃，通过凝胶色谱进行HDI定量，监控反应的转化率。到达规定的转化率时，添加11.92mmol磷酸二乙酯终止反应。反应结束后，进行分离，得到浅色、高脲二酮含量的HDI多异氰酸酯。

实施例2-3

除依次使用7.45ml催化剂b、c的甲苯溶液(4mol/L)催化低聚反应，35.76mmol磷酸二乙酯终止反应，其它与实施例1相同。

实施例4-6

除依次使用59.5mmol的催化剂d、e、f催化低聚反应，59.5mmol磷酸二乙酯终止反应，其它与实施例1相同。

对比例1

参照CN 1502605A中的方法，除使用59.5mmol的催化剂g催化低聚反应，71.4mmol磷酸二乙酯终止反应，其它与实施例1相同。

对比例2

参照CN 101450928A中的方法，除使用119mmol的催化剂h催化低聚反应，119mmol磷酸二乙酯终止反应，其它与实施例1相同。

表1为实施例1-6及对比例1-2制备的HDI多异氰酸酯的U/O值。

表1实施例1-6及对比例1-2制备HDI多异氰酸酯的U/O值

使用本发明中所述的催化剂(实施例1-6)制备的HDI多异氰酸酯中含脲二酮基团的多异氰酸酯与其它聚合物组分的含量比例(U/O值)整体高于对比例；且在转化率由20％提高至60％时，U/O值下降的幅度明显小于对比例。

表2为实施例1-6及对比例1-2制备的HDI多异氰酸酯的色度值。

表2实施例1-6及对比例1-2制备HDI多异氰酸酯的色度

使用本发明中所述的催化剂(实施例1-6)制备的HDI多异氰酸酯色度明显低于对比例；且在转化率由20％提高至60％时，色度上升幅度明显小于对比例。

实施例7

1kg(4.5mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)置于四口烧瓶中，80℃下，搅拌条件下加入16.88ml催化剂a的甲苯溶液(2mol/L)，并开始计时。反应的过程中，控制反应温度在80℃至100℃，通过凝胶色谱进行异佛尔酮二异氰酸酯定量，监控反应的转化率。到达规定的转化率时，添加33.76mmol磷酸二甲酯终止反应。反应结束后，进行分离，得到浅色、高脲二酮含量的IPDI多异氰酸酯。

实施例8-9

除依次使用11.25ml催化剂b、c的甲苯溶液(4mol/L)催化低聚反应，54mmol磷酸二正丁酯终止反应，其它与实施例1相同。

实施例10-12

除依次使用90mmol的催化剂d、e、f催化低聚反应，90mmol磷酸二甲酯终止反应，其它与实施例1相同。

对比例3

参照CN 101450928A中的方法，除使用90mmol的催化剂h催化低聚反应，90mmol磷酸二乙酯终止反应，其它与实施例7相同。

表3为实施例7-12及对比例3制备的IPDI多异氰酸酯的U/O值。

表3实施例及对比例制备IPDI多异氰酸酯的U/O值

表4为实施例7-12及对比例3制备的IPDI多异氰酸酯的色度。

表4实施例7-12及对比例3制备的IPDI多异氰酸酯的色度

一种制备含脲二酮基团的多异氰酸酯的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。