IPC分类号 : C23C18/12I,H01G11/24I,H01G11/46I,B82Y30/00I,B82Y40/00I
专利摘要
本发明公开了一种纳米花状的Bi‑Co‑O纳米材料及其制备方法和应用。所述制备方法为：将钴源和铋源超声分散在有机溶剂中，然后放入泡沫镍，进行溶剂热反应，反应结束后，产物经清洗、干燥，再经高温热处理后即可得到纳米花状Bi‑Co‑O纳米材料，当钴源和铋源的物质的量之比为2:1时，制备得到的纳米花状Bi‑Co‑O纳米材料为纳米花状Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料。该纳米花状Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料具有优异的电化学性能进而使其能够应用于超级电容器电极材料中，同时该制备方法操作简单、成本低廉、条件温和、绿色环保等优点，适合大规模工业化生产。
权利要求
1.一种纳米花状的Bi-Co-O纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（a）泡沫镍依次经盐酸、无水乙醇、去离子水超声清洗，干燥；
（b）将钴源和铋源超声分散在有机溶剂中，然后放入泡沫镍，进行溶剂热反应，反应结束后，产物经清洗、干燥，再经高温热处理后即可得到纳米花状Bi-Co-O纳米材料；
步骤（b）中，所述溶剂热反应的温度为120℃，反应时间为9-18 h；
步骤（b）中，所述钴源、铋源和有机溶剂的用量之比为0.25-2 mmol：0.175-1 mmol：15-40 ml；
步骤（b）中，所述钴源、铋源的物质的量之比为2:1；
所述纳米花状Bi-Co-O纳米材料为纳米花状Bi
所述纳米花状的Bi
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，所述钴源选自硝酸钴、氯化钴或硫酸钴中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，所述铋源选自硝酸铋、氯化铋或柠檬酸铋中的的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，所述有机溶剂选自N-N二甲基甲酰胺或乙二醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，所述高温热处理的条件为：以1-3℃/min的升温速率升温至250-350℃反应1-3 h。
6.一种如权利要求1-5任意一项所述的制备方法制备得到的纳米花状的Bi-Co-O纳米材料。
7.根据权利要求6所述的纳米花状的Bi-Co-O纳米材料作为超级电容器电极材料的应用。
说明书
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术和电化学交叉领域，涉及一种纳米花状的Bi-Co-O纳米材料及其制备方法和应用，具体涉及一种纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器，也称为电化学电容器，由于高功率密度，优异的可逆性和长使用寿命的优点，弥补了电解电容器和可充电电池之间的差距，从而在能量存储领域受到备受关注。铋氧化物(Bi2O3)因为无毒和相对廉价的价格，具有合适的负工作电压窗口和高理论比电容(1370F g-1)。但是铋氧化物的实际比电容远远低于理论值，因此迫切需要制定有效的方法来解决这个问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米花状的Bi-Co-O纳米材料及其制备方法和应用。以泡沫镍作为基材，通过钴源和铋源在有机溶剂中进行溶剂热反应，然后再经高温热处理工艺，得到了具有高表面积的纳米化状形貌的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料，其具有优异的电化学性能进而能够应用于超级电容器电极材料中，同时该制备方法具有操作简单、成本低廉、条件温和、绿色环保等优点。
本发明采取的技术方案为：
一种纳米花状的Bi-Co-O纳米材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(a)泡沫镍依次经盐酸、无水乙醇、去离子水超声清洗，干燥；
(b)将钴源和铋源超声分散在有机溶剂中，然后放入泡沫镍，进行溶剂热反应，反应结束后，产物经清洗、干燥，再经高温热处理后即可得到纳米花状Bi-Co-O纳米材料。
步骤(a)中，所述泡沫镍的清洗方法为：泡沫镍依次用盐酸、无水乙醇和去离子水超声清洗。
步骤(b)中，所述钴源、铋源和有机溶剂的用量之比为0.25-2mmol：0.175-1mmol：15-40mL。
步骤(b)中，所述钴源、铋源的物质的量之比优选为2:1，此时步骤(b)制备得到的纳米花状Bi-Co-O纳米材料为纳米花状Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料。
步骤(b)中，所述钴源选自硝酸钴、氯化钴或硫酸钴中的一种或多种，优选为硝酸钴。
步骤(b)中，所述铋源选自硝酸铋、氯化铋或柠檬酸铋中的一种或多种，优选为硝酸铋。
步骤(b)中，所述有机溶剂选自N-N二甲基甲酰胺或乙二醇中的至少一种，优选为N-N二甲基甲酰胺。
步骤(b)中，所述水热反应的温度为120℃，反应时间为9-18h，所述反应时间优选为12h。
步骤(b)中，所述高温热处理的条件为：以1-3℃/min的升温速率升温至250-350℃反应1-3h，优选为以2℃/min的升温速率升温至300℃反应2h。
所述步骤(a)和(b)中，超声时间为10-20min，优选为10-15min。
本发明还提供了一种如上述制备方法制备得到的纳米花状的Bi-Co-O纳米材料，本发明制备得到的纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料的形貌为次级薄纳米片组成的纳米花结构。
本发明提供的纳米花状的Bi-Co-O纳米材料的制备方法中，Bi3+在有机溶剂中自组装形成片层结构，Co2+的共同参与诱导纳米片层结构从核心生长并形成整合的花状，最终形成由次级薄纳米片组成的纳米花结构。
本发明还提供了所述纳米花状的Bi-Co-O纳米材料作为超级电容器电极材料的应用。纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料是性能优异的超级电容器的电极材料，在1A g-1电流密度下，纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料的比电容可达到1046F g-1；经过2000次循环后，纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料的电容仍能保持比较稳定，说明纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料具有良好的稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为实施例1制备的纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料的透射电子显微镜(TEM)图；
图3为实施例1制备的纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图；
图4为实施例1制备的纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料的X-射线衍射谱(XRD)图；
图5为比较例1中的纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图6为比较例1中的纳米材料的透射电子显微镜(TEM)图；
图7为比较例2中的纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图8为比较例2中的纳米材料的透射电子显微镜(TEM)图；
图9为比较例3中的纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图10为比较例4中的纳米材料的透射电子显微镜(TEM)图；
图11是实施例1制备的纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料的循环伏安曲线图；
图12为实施例1制备的纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线图；
图13为实施例1制备的纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料在电流密度为4A g-1时的循环-比电容曲线图。
具体实施方式
实施例1
一种纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)泡沫镍的预处理：将商用泡沫镍浸没在3M HCl中，置入超声波清洗器中超声处理15min，以去除泡沫镍表面氧化层，之后再用无水乙醇和去离子水各超声10min后，在60℃的真空干燥箱里干燥12h后备用；
(b)将1mmol Co(NO3)2·6H2O和0.5mmol Bi(NO3)3·5H2O溶解在30mL DMF中，并超声处理10min，使其完全溶解，然后将该混合溶液倒入50mL的聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，将一片步骤(a)处理烘干后的泡沫镍浸没反应釜的混合溶液里，封闭反应釜，在120℃的鼓风干燥箱中保持12h，待反应结束，冷却后取出用无水乙醇和去离子水分别冲洗5次，再在70℃烘箱中干燥10h，以2℃/min升温速率在300℃下对干燥产物热处理2h，最后得到纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料。
用扫描电子显微镜(SEM)对本实施例所得产物进行形貌分析，结果如图1所示，表明所制备的样品为纳米花状结构。
用透射电子显微镜(TEM)对本实施例所得产物进行了分析，结果如图2所示。表明了该样品为次级薄纳米片组成的纳米花结构。
用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对本实施例所得产物进行了分析，结果如图3所示。HRTEM图像清楚地显示0.35，0.28，0.20，0.32和0.27nm的晶格间距与Bi7.53Co0.47O11.92的(210)，(002)，(222)，(201)和(220)晶面很好的吻合，这个与XRD的分析结果一致。这进一步表明该物质为Bi7.53Co0.47O11.92。
用X射线衍射(XRD)检测本实施例所得产物，结果如图4所示。得到图谱与JCPDS标准卡片NO.49-1762所对应的Bi7.53Co0.47O11.92衍射峰完全吻合。此XRD图可以很好的证明本实施例制备得到的产物为Bi7.53Co0.47O11.92。
实施例2
一种纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)泡沫镍的预处理：将商用泡沫镍浸没在3M HCl中，置入超声波清洗器中超声处理15min，以去除泡沫镍表面氧化层，之后再用无水乙醇和去离子水各超声10min后，在60℃的真空干燥箱里干燥12h后备用；
(b)将1mmol Co(NO3)2·6H2O和0.5mmol Bi(NO3)3·5H2O溶解在30mL乙二醇中，并超声处理10min，使其完全溶解，然后将该混合溶液倒入50mL的聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，将步骤(a)处理烘干后的泡沫镍浸没反应釜的混合溶液里，封闭反应釜，在120℃的鼓风干燥箱中保持12h，待反应结束，冷却后取出用无水乙醇和去离子水分别冲洗5次，再在70℃烘箱中干燥10h后，以2℃/min升温速率在300℃下热处理2h，最后得到纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料。
采用与实施例1相同的检测方法对本实施例得到的产物进行表征，结果表明，本实施例制备得到的产物也是纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料。
实施例3
一种纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)泡沫镍的预处理：将商用泡沫镍浸没在3M HCl中，置入超声波清洗器中超声处理15min，以去除泡沫镍表面氧化层，之后再用无水乙醇和去离子水各超声10min后，在60℃的真空干燥箱里干燥12h后备用，
(b)将2mmol Co(NO3)2·6H2O和1mmol Bi(NO3)3·5H2O溶解在30mL DMF中，并超声处理10min，使其完全溶解，然后将该混合溶液倒入50mL的聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，将步骤(a)处理烘干后的泡沫镍浸没反应釜的混合溶液里，封闭反应釜，在120℃的鼓风干燥箱中保持12h，待反应结束，冷却后取出用无水乙醇和去离子水分别冲洗5次，再在70℃烘箱中干燥10h后，以2℃/min升温速率在300℃下热处理2h，最后得到纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料。
采用与实施例1相同的检测方法对本实施例得到的产物进行表征，结果表明，本实施例制备得到的产物也是纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料。
实施例4
一种纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)泡沫镍的预处理：将商用泡沫镍浸没在3M HCl中，置入超声波清洗器中超声处理15min，以去除泡沫镍表面氧化层，之后再用无水乙醇和去离子水各超声10min后，在60℃的真空干燥箱里干燥12h后备用；
(b)将0.5mmol Co(NO3)2·6H2O和0.25mmol Bi(NO3)3·5H2O溶解在30mL DMF中，并超声处理10min，使其完全溶解，然后将该混合溶液倒入50mL的聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，将步骤(a)处理烘干后的泡沫镍浸没反应釜的混合溶液里，封闭反应釜，在120℃的鼓风干燥箱中保持12h，待反应结束，冷却后取出用无水乙醇和去离子水分别冲洗5次，再在70℃烘箱中干燥10h后，以2℃/min升温速率在300℃下热处理2h，最后得到纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料。
采用与实施例1相同的检测方法对本实施例得到的产物进行表征，结果表明，本实施例制备得到的产物也是纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料。
实施例5
一种纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)泡沫镍的预处理：将商用泡沫镍浸没在3M HCl中，置入超声波清洗器中超声处理15min，以去除泡沫镍表面氧化层。之后再用无水乙醇和去离子水各超声10min后，在60℃的真空干燥箱里干燥12h后备用。
(b)将1mmol Co(NO3)2·6H2O和0.5mmol Bi(NO3)3·5H2O溶解在30mL DMF中，并超声处理10min，使其完全溶解。然后将该混合溶液倒入50mL的聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，将步骤(a)处理烘干后的泡沫镍浸没反应釜的混合溶液里。封闭反应釜，在120℃的鼓风干燥箱中保持18h。待反应结束，冷却后取出用无水乙醇和去离子水分别冲洗5次，再在70℃烘箱中干燥10h后，以2℃/min升温速率在300℃下热处理2h，最后得到纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料。
采用与实施例1相同的检测方法对本实施例得到的产物进行表征，结果表明，本实施例制备得到的产物也是纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料。
实施例6
一种纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)泡沫镍的预处理：将商用泡沫镍浸没在3M HCl中，置入超声波清洗器中超声处理15min，以去除泡沫镍表面氧化层。之后再用无水乙醇和去离子水各超声10min后，在60℃的真空干燥箱里干燥12h后备用。
(b)将1mmol Co(NO3)2·6H2O和0.5mmol Bi(NO3)3·5H2O溶解在30mL DMF中，并超声处理10min，使其完全溶解。然后将该混合溶液倒入50mL的聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，将步骤(a)处理烘干后的泡沫镍浸没反应釜的混合溶液里。封闭反应釜，在120℃的鼓风干燥箱中保持12h。待反应结束，冷却后取出用无水乙醇和去离子水分别冲洗5次，再在70℃烘箱中干燥10h后，以2℃/min升温速率在350℃下热处理2h，最后得到纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料。
采用与实施例1相同的检测方法对本实施例得到的产物进行表征，结果表明，本实施例制备得到的产物也是纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料。
实施例7
一种纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)泡沫镍的预处理：将商用泡沫镍浸没在3M HCl中，置入超声波清洗器中超声处理15min，以去除泡沫镍表面氧化层。之后再用无水乙醇和去离子水各超声10min后，在60℃的真空干燥箱里干燥12h后备用。
(b)将1mmol CoCl2·6H2O和0.5mmol BiCl3·5H2O溶解在30mL DMF中，并超声处理10min，使其完全溶解。然后将该混合溶液倒入50mL的聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，将步骤(a)处理烘干后的泡沫镍浸没反应釜的混合溶液里。封闭反应釜，在120℃的鼓风干燥箱中保持12h。待反应结束，冷却后取出用无水乙醇和去离子水分别冲洗5次，再在70℃烘箱中干燥10h后，以2℃/min升温速率在300℃下热处理2h，最后得到纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料。
采用与实施例1相同的检测方法对本实施例得到的产物进行表征，结果表明，本实施例制备得到的产物也是纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料。
比较例1
一种纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
其他同实施例1，只是省去了步骤(b)中的Bi(NO3)3·5H2O，最后得到产物是Co3O4纳米材料。
用扫描电子显微镜(SEM)对本实施例所得产物进行形貌分析，结果如图5所示，此比较例所制备的样品形貌为纳米线团簇结构。
用透射电子显微镜(TEM)对本实施例所得产物进行了分析，结果如图6所示。表明了该纳米线内部是空心结构。
比较例2
一种纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
其他同实施例1，只是省去了步骤(b)中的Co(NO3)2·6H2O，最后得到产物是Bi2O3。
用扫描电子显微镜(SEM)对本实施例所得产物进行形貌分析，结果如图7所示，表明所制备的样品形貌为纳米片结构。
用透射电子显微镜(TEM)对本实施例所得产物进行了分析，结果如图8所示。表明了该样品形貌为薄纳米片结构。
比较例3
一种纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
其他同实施例1，只是省去了步骤(b)中进行溶剂热反应时鼓风干燥箱的温度为180℃。
用扫描电子显微镜(SEM)对本实施例所得产物进行形貌分析，结果如图9所示，表明所制备的样品形貌为纳米网状结构。
比较例4
一种纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料的制备方法，其他同实施例1，只是步骤(b)中Co(NO3)2·6H2O、Bi(NO3)3·5H2O的物质的量分别为0.5mmol、1mmol。用扫描电子显微镜(SEM)对本比较例所得产物进行形貌分析，结果如图10所示，表明所制备的样品为纳米片组成的类球状结构。
实施例8
一种纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料作为超级电容器电极材料的应用
以下测试所用仪器均为CHI660E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司制造。
以下测试均采用三电极体系，其中，将实施例1制备的生长在泡沫镍上的纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料作为工作电极；以铂丝电极和饱和甘汞电极(SCE)分别作为对电极和参比电极；以2M KOH溶液作为电解液。
(1)循环伏安法(CV)测试
分别以5mV s-1、10mV s-1、20mV s-1、30mV s-1、40mV s-1和50mV s-1的扫描速率进行扫描，得出实施例1中的纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料的循环伏安曲线如图11所示，该曲线的电势范围为0～0.5V。通过CV图可以看出随着扫描速度的增大，纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料的氧化和还原峰分别转移到更多的负电位和正电位，但没有出现失真效应，表明氧化还原反应的准可逆特征，说明纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料具有优异的储存电量的性能。
(2)恒电流充放电(CP)测试
分别在1A g-1、2A g-1、4A g-1、6A g-1、8A g-1和10A g-1下进行恒流充放电检测，得出实施例1中的纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线，如图12所示。其中，该曲线的纵坐标即电压范围为0～0.5V。通过下列公式计算出不同电流密度下的比电容充放电。在1A g-1电流密度下，纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料的比电容可达到1046F g-1，说明纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料具有优异的储存电量的性能。
其中，电容计算公式为：Cm＝(I·t)/(△V·m)，I为电流大小，t为放电时间，△V为电势差，m为工作电极片上样品的质量。
(3)循环性能检测
在4A g-1的电流密度下循环2000次，得到实施例1中的纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料的循环-比电容曲线，结果如图13所示，将最终容量和初始容量对比可知，经过2000次循环后与初始电容相比衰减很少，说明纳米花状的Bi7.53Co0.47O11.92纳米材料具有优异的稳定性。
上述参照实施例对一种纳米花状的Bi-Co-O纳米材料及其制备方法和应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
纳米花状的Bi-Co-O纳米材料及其制备方法和应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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