专利摘要

本发明提出了一种基于卤化铅的阻变存储器及其制备方法，其具体结构为三明治结构，FTO、ITO、ZTO作为基片和底电极，卤化铅薄膜作为阻变层，Pt、Au、W作为顶电极。本发明采用了一种新型的阻变功能材料卤化铅，它具有成分简单、易于成膜、在空气中化学性能稳定的特点。以卤化铅作为阻变层制备的阻变存储器单元，具有高低阻态比值窗口大、电学性能稳定、制备工艺简单、成本低廉、安全可靠，同时无环境污染的特点，它的存储窗口值达到了103以上。具有良好的循环耐受性，在多次重复擦写之后仍然具有良好的阻变性能。本发明具有较好的发展潜力和应用价值。

权利要求

1.一种基于卤化铅的阻变存储器，从下至上依次为透明导电玻璃基片及底电极、阻变层和顶电极，其特征在于：所述透明导电玻璃的材料为FTO、或者为ITO、或者为ZTO，底电极为其导电薄膜，是阻变存储器的共电极；

所述阻变层为卤化铅薄膜，其厚度为50～300nm，阻变层由单个或多个单元组成，每个单元一端连接顶电极，一端连接底电极；

所述顶电极为Au、Pt薄膜或W薄膜，厚度为50～300nm，顶电极由多个顶电极单元组成，每个顶电极单元一端浮置，一端连接阻变层单元；

所述卤化铅为PbI2、或者为PbBr2、或者为PbCl2中的任一种；

上一层的单元尺寸不超过下一层的单元尺寸。

2.根据权利要求1所述的一种基于卤化铅的阻变存储器的制备方法，包括以下步骤：

1)清洗基底：分别用去离子水、丙酮、无水乙醇在超声仪中将生长有FTO、ITO或者ZTO的玻璃基底各清洗15～30分钟；

2)制备阻变层:利用物理气相沉积或者是化学气相沉积或者是溶液镀膜法将卤化铅薄膜制备在清洗后的基底上；

3)制备顶电极：通过磁控溅射法在阻变层薄膜上沉积Au、Pt薄膜或者W薄膜。

3.根据权利要求2所述的一种基于卤化铅的阻变存储器的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，物理气相沉积包括蒸发法、溅射法和离子镀膜法，化学气相沉积包括大气压化学气相沉积和低气压化学气相沉积，溶液镀膜法包括溶液旋涂法和溶胶凝胶法。

说明书

技术领域

本发明属于电子材料与元器件技术领域，涉及信息存储技术，具体涉及一种基于卤化铅的阻变存储器单元及其制备方法。

背景技术

目前，市场上的存储器件主要有磁存储器和Flash存储器，如传统电脑硬盘、U盘、固态硬盘等。阻变存储器主要是指利用某些薄膜材料在外加电场的作用下表现出的两个或两个以上的不同电阻态来实现数据存储，是近十多年来受到学术界和工业界广泛关注的一种新型非易失存储器概念，具有擦写速度快、存储密度高、重复擦写次数高、多值存储和三维存储等优点。作为下一代非挥发性存储器件的有力竞争者，具有广阔的市场前景。

阻变存储器的结构简单，是一种多层薄膜结构，其基本结构为:底电极/阻变层/顶电极，通过施加电场使其发生高低电阻转变而实现数据存储。其电阻转变行为可以分为单极性电阻转变和双极性电阻转变。在单极性电阻转变中电阻转变取决于所加电压的幅值而不是电压的极性，在正向电压和负向电压下都可以实现高低阻态之间的转变。原始材料是处于高电阻状态的，在施加一个高的电压之后进入低阻态，在转变到低阻态之后再施加一个较小的电压，材料就从低阻态转变到高阻态。通常把器件从高阻态转变到低阻态的这一过程称为置位过程；反之，把器件从低阻态转变到高阻态的过程称为复位过程。双极性电阻转变现象则与电压的极性也有关，器件只能在特定极性的电压激励下才能发生置位过程，并且必须施加反方向的电压才能发生复位过程。通过高低阻态的转变，即可完成存储器的擦写操作。阻变存储器的电阻转变机理与组成器件的材料的性能密切相关。不同类型的存储介质材料将导致电阻转变极性、存储窗口值等性能的差异。

组成阻变存储器的介质材料范围非常广泛，不同材料的制备方法也不尽相同，每种方法都有其使用范围。总的来说，按介质材料的基本属性可以把其分为无机材料和有机材料两大类，这两类材料在存储性能和应用领域方面的特性都迥然不同。无机介质材料通常表现出更加稳定、更加快速、耐受性更好的电阻转变行为，而有机介质材料的优点则是高度的柔韧性、制备简单、成本低廉等。

可以发生电阻转变行为的无机物介质材料的种类非常多，大概可以分为以下几类：二元氧化物、三元和多元氧化物、硫族固态电解质、氮化物以及其他无机材料。二元氧化物具有结构简单、材料组分容易控制、制备工艺与半导体工艺兼容等优点，但普遍需要一个较大的初始电压使阻变层中形成导电通道，增加了功耗和外围电路的复杂程度。三元和多元氧化物材料制备工艺比较复杂，成分比例难以控制并与当前CMOS工艺不兼容，所以基于多元金属氧化物的阻变器件的研究大都在实验室开展，这类材料在工业领域的应用前景并不明朗。硫族固态电解质材料作为Ag和Cu离子的优异快离子导体材料，在研究PMC器件的电阻转变机理方面非常有优势，仍然是实验室中研究电阻转变行为常用的介质材料。其他无机材料比较常见的有氮化物、非晶碳和非晶硅等，同样具有工艺较复杂，制备成本较高等问题。为了实现工业化的应用要求，除了具有良好的阻变性能外，各种材料制备技术的经济成本也是必须考虑的因素。因此寻找新的具有结构简单、材料组分容易控制、制备工艺简单、成本低廉且有良好阻变性能特点的阻变层材料意义重大。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明提供了一种基于卤化铅薄膜作为阻变层的阻变存储器单元及其制备方法，卤化铅具有高的电阻率、高的化学稳定性和低廉的价格，使本发明具有较大的存储窗口值、高的电学稳定性和低廉的成本，且制备工艺简单，因此卤化铅是一种非常有发展潜力和研究价值的阻变层材料。

一种基于卤化铅的阻变存储器，从下至上依次为透明导电玻璃基片及底电极、阻变层和顶电极，所述透明导电玻璃的材料为FTO、或者为ITO、或者为ZTO，底电极为其导电薄膜，是阻变存储器的共电极。

所述阻变层为卤化铅薄膜，其厚度为50～300nm，阻变层由单个或多个单元组成，每个单元一端连接顶电极，一端连接底电极。

所述顶电极为Au、Pt薄膜或W薄膜，厚度为50～300nm，顶电极由多个顶电极单元组成，每个顶电极单元一端浮置，一端连接阻变层单元。

所述卤化铅为PbI2、或者为PbBr2、或者为PbCl2。

所述的一种基于卤化铅的阻变存储器，其特征在于上一层的单元尺寸不超过下一层的单元尺寸。

该阻变存储器单元的制备方法，包括以下步骤：

1)清洗基底：分别用去离子水、丙酮、无水乙醇在超声仪中将FTO各清洗15～30分钟；

2)制备阻变层:利用物理气相沉积或者是化学气相沉积或者是溶液镀膜法将卤化铅薄膜制备在清洗后的基底上；

3)制备顶电极：通过磁控溅射法在阻变层薄膜上沉积Au、Pt薄膜或者W薄膜。

所述物理气相沉积包括蒸发法、溅射法和离子镀膜法，所述化学气相沉积包括大气压化学气相沉积和低气压化学气相沉积，所述溶液镀膜法包括溶液旋涂法和溶胶凝胶法。

薄膜表征和器件测试

将制备的卤化铅薄膜进行了X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)分析，X射线衍射(XRD)分析使用的仪器是D8Advance，测定条件是0.0202°/步扫描。扫描电子显微镜(SEM)是工作在15kV的电压下进行表面形貌表征的。

将制备好的基于卤化铅的阻变存储器单元进行I-V测试。器件的测试是在安捷伦B1500A半导体参数分析仪测试平台上进行的，将一个探针压在底电极表面，然后将另外一个探针压在顶电极表面。然后利用安捷伦B1500A测试软件设定-6V～+6V的扫描电压，采用限流措施，电流限制为10mA，防止器件被击穿。扫描电压工作一个循环分为四部分，先从0V扫描到+6V，再从+6V扫描到0V，然后从0V扫描到-6V，最后从-6V扫描到0V，即完成一个循环，每一部分扫描步数为101，即电压从0V扫描到+6V时电流取101个点，如图4所示。耐受性测试是将上述扫描电压循环连续进行多次，然后读取电压为0.18V时器件的高低阻值得到器件高低阻态分布，如图5所示。

这些分析结果分别列于附图中。

本发明的优点和特色之处在于：

(1)本发明采用了一种区别于已知的阻变层材料的全新的卤化铅材料作为阻变层，具有材料新颖、成分简单、性能稳定、成本低廉的特点。使本发明具有较大的存储窗口值、高的电学稳定性和低廉的成本。因此，本发明非常具有发展潜力和应用价值。

(2)本发明采用卤化铅材料作为阻变层，器件在操作时不需要电初始化过程。

(3)本发明采用卤化铅材料作为阻变层，卤化铅具有易于成膜、在空气中稳定的特点，使本发明制备工艺简单，对环境友好。

(4)以卤化铅为阻变层制备的阻变存储器单元器件具有良好的循环耐受性，在多次重复擦写之后仍然具有良好的阻变性能。

(5)本发明整个制备过程操作简单、安全可靠，同时无环境污染。

附图说明

图1基于卤化铅的阻变存储器单元结构示意图；

图2碘化铅薄膜表面SEM形貌图；

图3碘化铅薄膜的XRD表征图；

图4基于卤化铅的阻变存储器单元I-V测试图；

图5基于卤化铅的阻变存储器单元循环耐受性测试图；

附图标记：1-顶电极、2-阻变层、3-底电极、4-透明玻璃基底

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明。

一种基于卤化铅薄膜作为阻变层的阻变存储器，它主要由顶电极、阻变层、底电极组成，以下实施例阻变层均采用溶液旋涂法来制备，只用来说明本发明，而不用来限制本发明的范围。

其中采用Pt作为顶电极材料，顶电极由多个单元组成，每个单元形状为圆形，直径为200μm，厚度为150nm；采用FTO作为底电极材料，形状为正方形，为单个单元，其边长为2cm，厚度为250nm；采用卤化铅作为阻变层材料，形状为矩形，为单个单元，厚度为200nm，尺寸略小于底电极。

实施例1：

步骤1.清洗基底

分别用去离子水、丙酮、无水乙醇在超声仪中将FTO各清洗30分钟；

步骤2.预留电极

在FTO导电层一侧贴上4mm宽的绝缘胶带，然后在UV清洗仪中用紫外光照射FTO表面30分钟；

步骤3.配置碘化铅溶液

配置0.462g的碘化铅粉末溶于1ml的二甲基甲酰胺中，置于70℃恒温箱中保温12h使碘化铅粉末完全溶于溶剂中，然后用0.45μm的过滤头进行过滤；

步骤4.旋涂及烘干

用旋涂仪采用3000r/min的转速将碘化铅溶液旋涂至FTO表面，时间为30秒。在70℃条件下烘干，时间为30分钟；

步骤5.制备顶电极

将步骤4中的基片置于磁控溅射设备中，利用直流磁控溅射沉积法和孔径为200μm的掩膜版在碘化铅薄膜表面沉积直径为200μm，厚度为150nm的顶电极，即制得基于碘化铅的阻变存储器。

步骤6.移除绝缘胶带，使底电极暴露，以便进行测试。

将制备好的基于碘化铅的阻变存储器进行I-V测试。器件的测试是在安捷伦B1500A半导体参数分析仪测试平台上进行的，将一个探针压在底电极FTO表面，然后将另外一个探针压在顶电极表面。然后利用安捷伦B1500A测试软件设定-6V～+6V的扫描电压，采用限流措施，电流限制为10mA，防止器件被击穿。扫描电压工作一个循环分为四部分，先从0V扫描到+6V，再从+6V扫描到0V，然后从0V扫描到-6V，最后从-6V扫描到0V，即完成一个循环，每一部分扫描步数为101，即电压从0V扫描到+6V时电流取101个点。耐受性测试是将上述扫描电压循环连续进行多次，然后读取电压为0.18V时器件的高低阻值得到器件高低阻态分布。

实施例2：

步骤1.清洗基底

分别用去离子水、丙酮、无水乙醇在超声仪中将FTO各清洗30分钟；

步骤2.预留电极

在FTO导电层一侧贴上4mm宽的绝缘胶带，然后在UV清洗仪中用紫外光照射FTO表面30分钟；

步骤3.配置溴化铅溶液

配置0.367g的溴化铅粉末溶于1ml的二甲基亚砜中，置于70℃恒温箱中保温12h使溴化铅粉末完全溶于溶剂中，然后用0.45μm的过滤头进行过滤；

步骤4.旋涂及烘干

用旋涂仪采用3000r/min的转速将溴化铅溶液旋涂至FTO表面，时间为30秒。在70℃条件下烘干，时间为30分钟；

步骤5.制备顶电极

将步骤4中的基片置于磁控溅射设备中，利用直流磁控溅射沉积法和孔径为200μm的掩膜版在溴化铅薄膜表面沉积直径为200μm，厚度为150nm的顶电极，即制得基于溴化铅的阻变存储器单元。

步骤6.移除绝缘胶带，使底电极暴露，以便进行测试。

将制备好的基于溴化铅的阻变存储器进行I-V测试。器件的测试是在安捷伦B1500A半导体参数分析仪测试平台上进行的，将一个探针压在底电极FTO表面，然后将另外一个探针压在顶电极表面。然后利用安捷伦B1500A测试软件设定-6V～+6V的扫描电压，采用限流措施，电流限制为10mA，防止器件被击穿。扫描电压工作一个循环分为四部分，先从0V扫描到+6V，再从+6V扫描到0V，然后从0V扫描到-6V，最后从-6V扫描到0V，即完成一个循环，每一部分扫描步数为101，即电压从0V扫描到+6V时电流取101个点。耐受性测试是将上述扫描电压循环连续进行多次，然后读取电压为0.18V时器件的高低阻值得到器件高低阻态分布。

实施例3：

步骤1.清洗基底

分别用去离子水、丙酮、无水乙醇在超声仪中将FTO各清洗30分钟；

步骤2.预留电极

在FTO导电层一侧贴上4mm宽的绝缘胶带，然后在UV清洗仪中用紫外光照射FTO表面30分钟；

步骤3.配置氯化铅溶液

配置0.278g的氯化铅粉末溶于1ml的二甲基亚砜中，置于70℃恒温箱中保温12h使氯化铅粉末完全溶于溶剂中，然后用0.45μm的过滤头进行过滤；

步骤4.旋涂及烘干

用旋涂仪采用3000r/min的转速将氯化铅溶液旋涂在FTO表面，时间为30秒。在70℃条件下烘干，时间为30分钟；

步骤5.制备顶电极

将基片置于磁控溅射设备中，利用直流磁控溅射沉积法和孔径为200μm的掩膜版在氯化铅薄膜表面沉积直径为200μm，厚度为150nm的顶电极，即制得基于氯化铅的阻变存储器单元。

步骤6.移除绝缘胶带，使底电极暴露，以便进行测试。

将制备好的基于氯化铅的阻变存储器进行I-V测试。器件的测试是在安捷伦B1500A半导体参数分析仪测试平台上进行的，将一个探针压在底电极FTO表面，然后将另外一个探针压在顶电极表面。然后利用安捷伦B1500A测试软件设定-6V～+6V的扫描电压，采用限流措施，电流限制为10mA，防止器件被击穿。扫描电压工作一个循环分为四部分，先从0V扫描到+6V，再从+6V扫描到0V，然后从0V扫描到-6V，最后从-6V扫描到0V，即完成一个循环，每一部分扫描步数为101，即电压从0V扫描到+6V时电流取101个点。耐受性测试是将上述扫描电压循环连续进行多次，然后读取电压为0.18V时器件的高低阻值得到器件高低阻态分布。

一种基于卤化铅的阻变存储器专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。