一种可快速充放电的水系锌离子混合超级电容器及其制备方法

IPC分类号 : H01G11/04I,H01G11/24I,H01G11/42I,H01G11/62I,H01G11/84I

申请号

CN201911310075.9

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专利摘要

本发明公开了一种可快速充放电的水系锌离子混合超级电容器及其制备方法，属于电化学储能器件技术领域。本发明的可快速充放电的水系锌离子混合超级电容器，包括正极、负极、设置于正负极之间的隔膜、电解液及壳体，其中：所述正极活性物质、负极活性物质均为介孔碳空心球；所述电解液由锌盐、钠盐与去离子水组成。本发明的水系锌离子混合超级电容器工作在0‑1.6V电压范围内能够提供226F/g的比容量，还具有良好的速率能力，并且能够在17秒内快速充电/放电，由此可见，本发明的混合超级电容器显示出优异的循环稳定性，在2500次循环中具有99.4％的容量保持率，非常适用于安全，高速率和超长寿命的可再充电能量存储。

权利要求

1.一种可快速充放电的水系锌离子混合超级电容器，其特征在于：包括正极、负极、设置于正负极之间的隔膜、电解液及壳体，其中：所述正极活性物质、负极活性物质均为介孔碳空心球；所述电解液由锌盐、钠盐与去离子水组成；

所述介孔碳空心球采用如下方法制得，具体步骤如下：

将正硅酸丙酯溶解在由无水乙醇、去离子水和氨水组成的混合溶剂中，然后向所得混合液中依次加入间苯二酚、甲醛，继续在30～40℃条件下搅拌反应18～30h，抽滤洗涤，干燥，得到SiO2 /RF复合材料；再将所述SiO2 /RF复合材料置于管式炉中，在惰性气体保护下加热升温至600～800℃并恒温反应4～6h，得到SiO2 /C复合材料；最后将所述SiO2 /C复合材料置于稀碱溶液中将SiO2完全刻蚀，抽滤洗涤，干燥，得到介孔碳空心球粉末；所述正硅酸丙酯与间苯二酚、甲醛的质量比为（2～4）：（0.2～0.4）：0.4：0.6。

2.根据权利要求1所述的可快速充放电的水系锌离子混合超级电容器，其特征在于：所述正极是将正极活性物质与导电剂、粘合剂混匀后涂覆和/或填充于集流体表面形成；所述负极是将负极活性物质与导电剂、粘结剂混匀后涂覆和/或填充于集流体表面形成。

3.根据权利要求2所述的可快速充放电的水系锌离子混合超级电容器，其特征在于：所述导电剂为石墨烯、导电碳黑、碳纳米管中的任一种；所述粘合剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、纤维素、丁苯橡胶中的任一种；所述集流体为泡沫镍、铜片或泡沫铜中的任一种。

4.根据权利要求1所述的可快速充放电的水系锌离子混合超级电容器，其特征在于：所述隔膜为聚乙烯隔膜，聚丙烯隔膜，聚乙烯和聚丙烯复合隔膜，纤维素隔膜中的任一种。

5.根据权利要求1所述的可快速充放电的水系锌离子混合超级电容器，其特征在于：所述的电解液中的锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌中的任一种。

6.根据权利要求1所述的可快速充放电的水系锌离子混合超级电容器，其特征在于：所述的电解液中的钠盐为硫酸钠、硝酸钠、氯化钠中的任一种。

7.权利要求1～6任一项所述的可快速充放电的水系锌离子混合超级电容器的制备方法，其特征在于：是将正极、负极、电解液和隔膜组装入壳体，注入电解液，封装制成所述的水系锌离子混合超级电容器。

说明书

技术领域

本发明属于电化学储能器件技术领域，具体涉及一种可快速充放电的水系锌离子混合超级电容器及其制备方法。

背景技术

随着世界人口持续增长，全球可持续发展对能源的需求同燃料能源消耗之间的矛盾日益增长。为解决这一矛盾，人们更加关注研发更高性能的储能设备。超级电容器作为介于充电电池和传统电容器之间的一种新型储能装置，具有大功率密度和优异的循环性能等优点，被认为是一种重要的电化学储能装置，近年来也已经成为电化学储能领域的研究热点。然而，超级电容器相对较低的能量输出限制了它们的便捷性以及大规模应用。因此，大多数有关超级电容器的研究主要集中在如何提高超级电容器的能量密度，主要通过以下方法：(1)合成具有良好超级电容性能的电极材料，(2)通过构建不对称超级电容器，由一个电池状电极和一个电容器状电极组成的混合超级电容器的构造是一种在保持大粉末密度的同时实现高能量密度的有效策略。例如，已经报道过的Xianzhong Sun等人开发的预锂化碳阳极和双功能阴极的高性能锂离子混合超级电容器，Shinichi Komaba等人将钾嵌入石墨中实现高压/高功率钾离子电容器和Eunho Lim等人研究基于Nb₂O₅的碳和石墨烯纳米复合材料的钠离子混合超级电容器在0.01-3.0V的电位窗口和0.025A·g^-1的电流密度下显示出285mAh·g^-1的高容量和高功率密度。其中，均基于单价金属阳离子(Li⁺，K⁺和Na⁺)为电荷载流子的电解质和电极体系，存在不能满足进一步对于能量密度提升需求的问题；使用的有机电解液分解电压较高，但毒性大、成本昂贵、易燃，且对工艺要求高。

基于上述理由，特提出本申请。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种可快速充放电的水系锌离子混合超级电容器及其制备方法。本发明通过使用无毒的电极材料和含水电解质，保证了电容器高度的安全。

为了实现本发明的上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种可快速充放电的水系锌离子混合超级电容器，包括正极、负极、设置于正负极之间的隔膜、电解液及壳体，其中：所述正极活性物质、负极活性物质均为介孔碳空心球；所述电解液由锌盐、钠盐与去离子水组成。

进一步地，上述技术方案，所述正极是将正极活性物质与导电剂、粘合剂混匀后涂覆和/或填充于集流体表面形成；所述负极是将负极活性物质与导电剂、粘结剂混匀后涂覆和/或填充于集流体表面形成。上述所述正极、负极均可以使用一般制备电池极片的方法将活性物质与导电剂和粘结剂在溶剂中分散均匀制成浆料，涂敷在集流体上制得。

优选地，上述技术方案，所述导电剂为乙炔黑、石墨烯、导电碳黑、碳纳米管等中的任一种。所述粘合剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、纤维素、丁苯橡胶等中的任一种。所述集流体为泡沫镍、铜片或泡沫铜等中的任一种。

进一步地，上述技术方案，所述隔膜是具有离子扩散的多孔聚合物隔膜，可以是聚乙烯隔膜，聚丙烯隔膜，聚乙烯和聚丙烯复合隔膜，纤维素隔膜中的任一种。

进一步地，上述技术方案，所述的电解液中的锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌中的任一种。较优选地，所述锌盐为硫酸锌。

进一步地，上述技术方案，所述的电解液中的钠盐为硫酸钠、硝酸钠、氯化钠中的任一种。较优选地，所述钠盐为硫酸钠。

进一步地，上述技术方案，所述介孔碳空心球采用如下方法制得，所述方法具体包括如下步骤：

将正硅酸丙酯溶解在由无水乙醇、去离子水和氨水组成的混合溶剂中，然后向所得混合液中依次加入间苯二酚、甲醛，继续在30～40℃条件下搅拌反应18～30h，抽滤洗涤，干燥，得到SiO₂/RF复合材料；再将所述SiO₂/RF复合材料置于管式炉中，在惰性气体保护下加热升温至600～800℃并恒温反应4～6h，得到SiO₂/C复合材料；最后将所述SiO₂/C复合材料置于稀碱溶液中将SiO₂完全刻蚀，抽滤洗涤，干燥，得到介孔碳空心球粉末。

优选地，上述技术方案，所述正硅酸丙酯与间苯二酚、甲醛的质量比为(2～4)：(0.2～0.4)：0.4：0.6。

本发明的第二个目的在于提供上述所述可快速充放电的水系锌离子混合超级电容器的制备方法，具体是将正极、负极、电解液和隔膜组装入壳体，注入电解液，封装制成所述的水系锌离子混合超级电容器。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明将介孔碳空心球作为正负极活性物质，介孔碳空心球相互连通的介孔孔道形成的规则网络能够促进离子迁移和缩短扩散路径等特点，克服了常规碳材料的缺点。

(2)本发明在将介孔碳空心球作为锌离子混合超级电容器的正负两极的基础上，通过电解质成分调节进一步优化，在锌盐电解质中引入Na⁺离子，将锌盐、钠盐作为电解质。介孔碳正极上的可逆Zn⁺/Na⁺/H⁺离子吸附/解吸，介孔碳负极上的Zn(Zn²⁺)沉积/剥离使得水系锌离子混合超级电容器能够可逆存储/传递电能，伴随着更高的储能能力和良好的倍率特性以及出色的循环稳定性。安全，高速率和超长寿命的介孔碳//锌盐+钠盐//介孔碳的可充电水系锌离子混合超级电容器为储能问题提供了新的解决途径。

(3)本发明的水系锌离子混合超级电容器工作在0-1.6V电压范围内能够提供226F/g的比容量，还具有良好的速率能力，并且能够在17秒内快速充电/放电，由此可见，本发明的水系锌离子混合超级电容器显示出优异的循环稳定性，在2500次循环中具有99.4％的容量保持率。

附图说明

图1中(a)为实施例1制备的SiO₂/RF复合材料的SEM照片，(b)、(c)为实施例1制备的介孔碳空心球(MPC)的SEM照片。

图2中(a)为SiO₂/RF复合材料、SiO₂/C复合材料和介孔碳空心球(MPC)的X射线衍射图；(b)为实施例1制备的MPC的XPS分峰图；(c)为实施例1制备的MPC的N₂吸附和脱附曲线；(d)为由吸附分支采用BJH模型计算实施例1制备的MPC的孔径分布曲线。

图3为应用实施例1中MPC//ZnSO₄+Na₂SO₄//MPC水系锌离子混合超级电容器在0～1.6V的扫描电压窗口，扫描速率分别为5mV/s、10mV/s、20mV/s、30mV/s、50mV/s、70mV/s、100mV/s条件下的循环伏安特性曲线。

图4为应用实施例1中MPC//ZnSO₄+Na₂SO₄//MPC水系锌离子混合超级电容器在不同电流密度条件下的恒流充放电曲线。

图5为应用实施例1中MPC//ZnSO₄+Na₂SO₄//MPC水系锌离子混合超级电容器的倍率性能图。

具体实施方式

下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。

根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。

为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

本实施例的介孔碳空心球的制备方法，具体步骤如下：

称取3.46ml正硅酸丙酯溶解在由70ml无水乙醇、10ml去离子水，3ml氨水组成的混合溶剂中；然后将0.4g间苯二酚，0.56ml甲醛添加到上述得到的混合溶液中，在35℃条件下用磁力搅拌器搅拌24h，抽滤洗涤(三遍去离子水，两遍无水乙醇)，在常温下干燥，得到SiO₂/RF复合材料。再将管式炉预设30℃以2℃/min的升温速率增加至700℃，将所述SiO₂/RF复合材料在700℃的N₂条件下保温300min，得到SiO₂/C复合材料。配制4mol/L的稀NaOH水溶液，并以每0.1g SiO₂/C复合材料250ml所述稀NaOH溶液的用量在室温下搅拌12h将SiO₂刻蚀，并进行抽滤洗涤(三遍去离子水，两遍无水乙醇)，干燥，得到介孔碳空心球(MPC)粉末。

(一)材料的表征

采用Philips X＇Pert Pro型X射线衍射仪(XRD)对所得样品进行晶体结构分析，使用场发射扫描电子显微镜(FESEM,JSM7 100F Hitachi)和透射电子显微镜(TEM，Tecnai20ST,FEG)表征纳米颗粒的尺寸和形态。对于SEM表征，介孔碳空心球(MPC)粉末一方面涂覆在导电胶上，另一方面涂覆在泡沫镍上。对于TEM表征，透射电子显微镜(TEM)，高分辨率TEM(HRTEM)，能量色散X射线光谱(EDX)和高角度环形暗场(HAADF)扫描透射电子显微镜(STEM)分析使用配备冷场的JEOL ARM 200F显微镜进行发射电子源，图像Cs校正器(CE0S GmbH)在200kV下运行。使用比表面积及孔隙度分析仪(Micromeritics ASAP2020)测试并以Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算比表面积。使用具有AlKa辐射的Thermo FisherScientificEscalab 250Xi光谱仪表征X射线光电子能谱(XPS)测量。

由图1(b)介孔碳空心球(MPC)的SEM低倍图像发现具有球形形貌且呈单分散存在，粒径分布集中。由图1(c)高倍图像可以看出MPC粒径均匀，测得平均直径在350nm左右；具有相对粗糙的表面，能够提供更多的活性位点使在其表面修饰一些功能基团，有效的避免了孔道堵塞现象的发生，这种结构对于快速吸附/解吸电解质离子非常有利。且由透射电镜照片我们进一步证明了MPC均匀不团聚，呈现独立的球形形貌；存在很明显的相互贯通的通道体系，形成的中空结构可赋予它超高孔隙率及分子筛分的优良性能，使得它可以与原子、分子乃至更大的客体之间的作用不仅仅局限在材料外表面，还可以贯穿整个材料内部，更加有利于到分子扩散与传输。

图2(a)为MPC形成的三个阶段样品的X射线衍射图。对比SiO₂/RF复合材料、SiO₂/C复合材料和MPC的图谱，三者都在24°附近出现了明显的衍射峰。根据衍射峰的位置(2θ)，可以得到晶胞的晶面取向，其中24°附近对应于石墨晶体的(002)晶面；MPC的特征衍射峰增强，说明结晶度有所增加。除此之外，在MPC的衍射图中，43°附近也出现了明显的衍射峰，对应于石墨的(101)晶面，由此说明了所制备的碳材料有结晶态的石墨化特征，除此之外没有观察到其他衍射花样极大值的存在。图2(b)为MPC的XPS分峰图，该图提供了各组分键合结构的相关信息，观察到C＝C(284.6eV)、C-O(286.1eV)、C＝O(288.3eV)的存在形式。图2(c)为MPC的N₂吸附和脱附曲线，在P/P₀>0.7显示一个柱状孔道的H₂滞后环，说明MPC具有均一的介孔结构。具有较大的比表面积，约为800m²/g，高于Yan Yan等人的文献中报道的介孔碳球427m²/g的值，与介孔碳颗粒表面上的大量孔的存在相关。图2(d)为由吸附分支采用BJH模型计算得到介孔碳空心球的孔径分布曲线，图中显示孔径分布较为集中且均匀，绝大多数多孔结构分布在10nm左右，该孔径分布有利于电解质离子的扩散，有利于提升电极材料的电化学性能。

应用实施例1

将实施例1制备的MPC作为活性材料，作为粘合剂的聚(四氟乙烯)(PTFE)悬浮液(60wt％)和作为导电添加剂的乙炔黑以8：1：1的重量比混合。裁切直径为12mm的泡沫镍圆片，将混合浆料涂覆在泡沫镍面上，并在70℃下真空干燥12小时，在10MPa下辊压作为介孔碳电极片。在电极片上活性材料的质量约为3-4mg/cm²。将正极片、隔膜、负极片、垫片和弹片依次叠加，放到钮扣外壳中，应用2M ZnSO₄+1M Na₂SO₄混合溶液作电解质，密封组装成为MPC//ZnSO₄+Na₂SO₄//MPC水系锌离子混合超级电容器。使用CHI760E电化学站进行电化学测试。电化学测量包括循环伏安法，恒电流充放电和电化学阻抗谱等，基于介孔碳重量计算器件的比容量，能量密度等。

图3为应用实施例1中MPC//ZnSO₄+Na₂SO₄//MPC水系锌离子混合超级电容器在0～1.6V的扫描电压窗口，扫描速率分别为5mV/s、10mV/s、20mV/s、30mV/s、50mV/s、70mV/s、100mV/s的循环伏安特性曲线。该图显示，MPC//ZnSO₄+Na₂SO₄//MPC水系锌离子混合超级电容器的CV曲线呈现类似矩形的形状，表明其具有双电层电容。随着扫描速率逐渐增大，矩形没有较大偏移，尺寸较小的阴阳离子仍较容易在MPC孔道之间传输和扩散，因此即使扫描速率较大时，也具有良好的倍率性能。由以下公式计算平均比电容值: (1)式中:m，dV，I，dt分别是活性电极材料的质量(kg)，扫描段的电压范围(V)，氧化或还原电流(A)，对时间的微分。另外，也可通过循环伏安的封闭曲线直接来定性说明其电容大小，封闭图形面积越大电容值越大。在5mv/s下的循环伏安曲线，可以得出MPC//ZnSO₄+Na₂SO₄//MPC水系锌离子混合超级电容器具有226F/g的比电容值。

图4为应用实施例1中MPC//ZnSO₄+Na₂SO₄//MPC水系锌离子混合超级电容器在不同电流密度条件下的恒流充放电曲线。该图显示了MPC//ZnSO₄+Na₂SO₄//MPC水系锌离子混合超级电容器可以在20A/g的电流下，在17秒内快速充电/放电。表现出良好的比电容特性。

图5为应用实施例1中MPC//ZnSO₄+Na₂SO₄//MPC水系锌离子混合超级电容器的倍率性能图。MPC//ZnSO₄+Na₂SO₄//MPC水系锌离子混合超级电容器随着电流密度的增加，比电容逐渐减少，这是因为电流密度较大时，电解液离子没有足够的时间进入介孔，产生的双电层电容和法拉第赝电容因此减少，充放电时间变短故而比电容减少。由此可知MPC//ZnSO₄+Na₂SO₄//MPC水系锌离子混合超级电容器的倍率性能优良。

本发明的MPC//ZnSO₄+Na₂SO₄//MPC水系锌离子混合超级电容器集成了一系列的优点：它比普通超级电容器具有更大的容量和能量密度，比大多数可充电超级电容器具有更好的倍率性能和循环稳定性，此外，无毒电极材料和水性电解质的应用赋予该新系统对人类健康和生态环境的高度安全性。总而言之，本发明提出的MPC//ZnSO₄+Na₂SO₄//MPC水系锌离子混合超级电容器非常适用于安全，高速率和超长寿命的可再充电能量存储。

综上所述，高效且有良好循环稳定性的MPC//ZnSO₄+Na₂SO₄//MPC水系锌离子混合超级电容器通过使用无毒的电极材料和含水电解质，保证了高度的安全。工作在0-1.6V电压范围内的混合锌离子超级电容器能够提供226F/g的比容量。具有良好的速率能力，能够在17秒内快速充电/放电。本发明的水系锌离子混合超级电容器显示出优异的循环稳定性，在2500次循环中具有99.4％的容量保持率。其中，介孔碳材料和ZnSO₄、Na₂SO₄混合水溶液分别作为阴阳两极和电解质，介孔碳阴极上的可逆Zn⁺/Na⁺/H⁺离子吸附/解吸，介孔碳阳极上的Zn(Zn²⁺)沉积/剥离被认为是MPC//ZnSO₄+Na₂SO₄//MPC水系锌离子混合超级电容器的储存能量的核心机制。总而言之，优异的电化学性能和高安全性使MPC//ZnSO₄+Na₂SO₄//MPC水系锌离子混合超级电容器具有远大前景。