专利摘要

本发明公开了一种柔性纸基二氧化铈纳米线‑金属有机框架异质结的制备方法，包括以下步骤：以滤纸作为基底‑活化滤纸表面‑原位生长金属有机框架材料‑电沉积制备二氧化铈纳米线‑金属有机框架异质结共同修饰的纸片。本发明的特点在于选用滤纸作为异质结生长基底，不仅能够增加纸纤维表面的吸水性，促进金属有机框架材料的生长，同时，异质结的存在，能够极大的提高纸基材的光电化学响应，增加纸基材电容性能，为新型多功能柔性生物传感平台及柔性超级电容器的制备奠定良好的基础。

权利要求

1.一种柔性纸基二氧化铈纳米线-金属有机框架异质结的制备方法，其特征在于该方法的制备步骤如下：

（1）选用滤纸作为纸基底，将纸片裁剪为4 cm×4 cm大小；

（2）纸基底的活化；

所述纸基底的活化，包括以下步骤：将上述4 cm×4 cm 大小的纸片，放于20 mL的水/乙醇/异丙醇混合液中，其中，水/乙醇/异丙醇溶液体积比为2:1:1；将纸片超声2 h，随后，取出纸片，放于体积比1:1的水和乙醇混合液中，超声1 h，以去除纸片表面残留的有机物；随后，将纸片放于烘箱中，150 °C下干燥48 h;

（3）纸片表面生长金属有机框架材料：

所述纸片表面金属有机框架材料的生长，包括以下步骤：于步骤（2）活化过的纸片表面，滴加体积浓度为1%的壳聚糖溶液，而后将纸片室温下干燥；将上述滴加壳聚糖的步骤重复三次，随后用二次水清洗纸片表面，室温下干燥1 h；随后，向玻璃皿中加入8 mL的二甲基甲酰胺水溶液中，其中，水和二甲基甲酰胺体积比为1:1；而后向溶液中加入0.05 g的乙酸铜和40 mg的三亚苯基-2,3,6,7,10,11-六醇水合物，搅拌混合均匀后，将壳聚糖功能化的纸片放入玻璃皿中，85 °C下反应120 min；将纸片取出，用去离子水冲洗纸片表面5次，然后将纸片冷冻干燥12 h，完成有机框架材料在纸纤维表面的原位生长；

（4）纸基二氧化铈纳米线-金属有机框架异质结的制备：

所述纸基二氧化铈纳米线-金属有机框架异质结的制备，包括以下步骤：以步骤（3）所得的纸片为基底，于50 mL的浓度为20 mM的硝酸铈以及浓度为20 mM的六次甲基四胺反应液中，60 °C预热30 min，而后，将反应液加热至80 °C，采用电沉积技术，在-0.8 V电位下，电沉积20 min即可完成纸基二氧化铈纳米线-金属有机框架异质结的制备。

说明书

技术领域

本发明涉及一种纸基二氧化铈纳米线-金属有机框架异质结的制备方法，属于有机-无机杂化纳米材料制备领域。

背景技术

二氧化铈作为稀土化合物中最稳定的金属氧化物，因其具有良好的光、电化学性能，因而在光催化产氢、有机污染物，如亚甲基蓝，甲基橙，活性黑的光催化降解，以及在超级电容器等领域展现出独特的应用前景。然而，单独的二氧化铈纳米材料稳定性较差，不利于其在光电子器件中的使用及多功能器件的集成。

金属有机框架材料，是由金属节点和有机配位体支撑构成的规则晶体结构，由于其配体分子和中心金属节点的可设计性，使得金属有机框架材料具有多样的拓扑结构、大的比表面积、超高的孔隙率、低的密度、良好的生物相容性。同时，通过掺杂、形成异质结复合物以及对粒径的调控，可以实现金属有机框架材料的能带结构、电容性能、倍率性能、能量密度等的精确调控。日前，金属有机框架材料主要采用先合成，后使用的策略，因此不利于框架材料与基底间形成稳定结构，因而限制了其在电子器件，特别是柔性电子产品中的使用。

纸，是由植物纤维制成的薄片，每一根植物纤维是由很多小纤维组成。每张纸厚度约为100微米，其内部含有丰富的分级结构以及大量的氢键。因此，纸在兼具廉价、便携、绿色可降解、良好柔性特点的同时，又拥有巨大的三维空间活性位点，这不仅为纳米材料的原位修饰提供便捷，同时，彼此交联、纵横交错的纤维结构为纳米材料提供了多维信息“交流”的平台。因此，以纸芯片作为负载基底，采用简单、高效的水热法以及电沉积技术原位生长柔性纸基二氧化铈纳米线-金属有机框架异质结，所制备得到的纸芯片不仅传承了纸芯片独特的柔性，同时，有效地抑制了纳米材料的团聚，提高了二氧化铈、金属有机框架纳米材料的稳定性。此外，纸纤维的存在，极大地增加了纳米材料的负载量，形成了巨大的三维采光活性界面，提高了异质结界面光、电化学反应进度，加速了电解液与纸电极间电荷传递动力学。为新型、多功能便携式光电化学生物传感器、柔性超级电容器、柔性电子皮肤等的制备，开拓了新的发展方向。

发明内容

本发明要解决的技术问题是制作一种柔性纸基二氧化铈纳米线-金属有机框架异质结复合材料，以实现高效能超级电容器以及新型光电生物传感平台的构建。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下措施来实现的：一种柔性纸基二氧化铈纳米线-金属有机框架异质结的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（1）选用滤纸作为纸基底，将纸片裁剪为4 cm×4 cm大小；

（2）纸基底的活化；

所述纸基底的活化，包括以下步骤：将上述4 cm×4 cm 大小的纸片，放于20 mL的水/乙醇/异丙醇混合液中，其中，水/乙醇/异丙醇溶液体积比为2:1:1；将纸片超声2 h，随后，取出纸片，放于体积比1:1的水和乙醇混合液中，超声1 h，以去除纸片表面残留的有机物；随后，将纸片放于烘箱中，150 °C下干燥48 h；

（3）纸片表面生长金属有机框架材料：

所述纸片表面金属有机框架材料的生长，包括以下步骤：于步骤（2）活化过的纸片表面，滴加体积浓度为1%的壳聚糖溶液，而后将纸片室温下干燥；将上述滴加壳聚糖的步骤重复三次，随后用二次水清洗纸片表面，室温下干燥1 h；随后，向玻璃皿中加入8 mL的二甲基甲酰胺水溶液中，其中，水和二甲基甲酰胺体积比为1:1；而后向溶液中加入0.05 g的乙酸铜和40 mg的三亚苯基-2,3,6,7,10,11-六醇水合物，搅拌混合均匀后，将壳聚糖功能化的纸片放入玻璃皿中，85 °C下反应120 min；将纸片取出，用去离子水冲洗纸片表面5次，然后将纸片冷冻干燥12 h，完成有机框架材料在纸纤维表面的原位生长；

（4）纸基二氧化铈纳米线-金属有机框架异质结的制备：

所述纸基二氧化铈纳米线-金属有机框架异质结的制备，包括以下步骤：以步骤（3）所得的纸片为基底，于50 mL的浓度为20 mM的硝酸铈以及浓度为20 mM的六次甲基四胺反应液中，60 °C预热30 min，而后，将反应液加热至80 °C，采用电沉积技术，在-0.8 V电位下，电沉积20 min即可完成纸基二氧化铈纳米线-金属有机框架异质结的制备。

本发明的有益效果

（1）采用原位生长工艺，该制备方法简单。

（2）选用滤纸作为纳米材料的生长基底，不仅降低了纸片的成本，同时，滤纸良好的吸水性能，有利于离子在纤维表面吸附，进而促进了金属有机框架原位生长反应动力学。

（3）所制备的柔性纸基二氧化铈纳米线-金属有机框架异质结具有大的比表面积，良好的导电性以及光电化学响应性能，同时具有卓越的比电容性能。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面通过实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种简单高效的柔性纸基二氧化铈纳米线-金属有机框架异质结的制备，具体制备工艺如下：

（1）选用滤纸作为纸基底，将纸片裁剪为4 cm×4 cm大小；

（2）纸基底的活化；

所述纸基底的活化，包括以下步骤：将上述4 cm×4 cm 大小的纸片，放于20 mL的水/乙醇/异丙醇混合液中，其中，水/乙醇/异丙醇溶液体积比为2:1:1；将纸片超声2 h，随后，取出纸片，放于体积比1:1的水和乙醇混合液中，超声1 h，以去除纸片表面残留的有机物；随后，将纸片放于烘箱中，150 °C下干燥48 h；

（3）纸片表面生长金属有机框架材料：

所述纸片表面金属有机框架材料的生长，包括以下步骤：于步骤（2）活化过的纸片表面，滴加体积浓度为1%的壳聚糖溶液，而后将纸片室温下干燥；将上述滴加壳聚糖的步骤重复三次，随后用二次水清洗纸片表面，室温下干燥1 h；随后，向玻璃皿中加入8 mL的二甲基甲酰胺水溶液中，其中，水和二甲基甲酰胺体积比为1:1；而后向溶液中加入0.05 g的乙酸铜和40 mg的三亚苯基-2,3,6,7,10,11-六醇水合物，搅拌混合均匀后，将壳聚糖功能化的纸片放入玻璃皿中，85 °C下反应120 min；将纸片取出，用去离子水冲洗纸片表面5次，然后将纸片冷冻干燥12 h，完成有机框架材料在纸纤维表面的原位生长；

（4）纸基二氧化铈纳米线-金属有机框架异质结的制备：

所述纸基二氧化铈纳米线-金属有机框架异质结的制备，包括以下步骤：以步骤（3）所得的纸片为基底，于50 mL的浓度为20 mM的硝酸铈以及浓度为20 mM的六次甲基四胺反应液中，60 °C预热30 min，而后，将反应液加热至80 °C，采用电沉积技术，在-0.8 V电位下，电沉积20 min即可完成纸基二氧化铈纳米线-金属有机框架异质结的制备。

柔性纸基二氧化铈纳米线-金属有机框架异质结的制备专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。