专利摘要

本发明属于纳米空心球制备领域，公开了Pickering细乳液制备复合壳层纳米空心球的方法，本发明先制备含壳层纳米球Pickering细乳液，接着再制备含复合壳层纳米球的Pickering乳胶，最后通过焙烧法形成空心复合纳米球壳。本发明采用改性固体粒子表面性能制备Pickering细乳液，并使用细乳液聚合产生的乳胶粒子为前驱体，焙烧后得到空心复合纳米球壳，制备方法简单，易于设计复杂结构的复合纳米球壳；并且可应用在催化材料、医药缓释、痕迹富集和光伏等领域，有明确的实用价值和创新性。

权利要求

1. Pickering细乳液制备复合壳层纳米空心球的方法，其特征在于：具体制备步骤为：

（1）含壳层纳米球Pickering细乳液制备：

室温下，将定量的可溶性金属盐溶解在去离子水中，形成水溶液A；称取定量的乙烯基交联单体、乙烯基非交联单体和助稳定剂混合后形成溶液B；将定量的碱性物质溶解在去离子水中，形成碱溶液C；

将水溶液A和溶液B混合后，迅速转入预先设定温度的超声波生物粉碎机中粉碎一定时间，然后以一定的速度滴加碱溶液C，继续粉碎一段时间，得到含单壳层纳米球Pickering细乳液；

（2）含复合壳层纳米球Pickering乳胶制备：

低温下，启动超声波生物粉碎机继续超声粉碎步骤（1）制备的含单壳层纳米球Pickering细乳液，将定量的可溶性第二金属盐和水溶性引发剂配成的溶液D后按照固定速度滴加到超声粉碎中的乳液中，同时加入水溶性引发剂和滴加偶联剂到超声粉碎的乳液中，粉碎一定时间后提高超声粉碎温度，继续超声粉碎固定时间，停止超声粉碎后移入超声波振荡器反应，结束反应后，得到含复合壳层纳米球的Pickering乳胶；

（3）焙烧法得到空心复合纳米球壳：

将步骤（2）制备的含复合壳层纳米球的Pickering乳胶稀释后均匀涂布在经过清洁的石英片上，然后置于烘箱温度为600℃，焙烧时间4-8小时，去除有机物质后即可得到空心复合纳米球壳。

2.根据权利要求1所述Pickering细乳液制备复合壳层纳米空心球的方法，其特征在于：所述的A溶液中可溶性金属盐是硫酸铁、硫酸镍、硫酸钴、硫酸镉、硫酸铬、硝酸铁、氯化铬中的一种。

3.根据权利要求1所述Pickering细乳液制备复合壳层纳米空心球的方法，其特征在于：所述溶液B中乙烯基非交联单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种；所述乙烯基交联单体为二乙烯基苯；助稳定剂为十二醇或十二烷；碱溶液C为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或氨水。

4.根据权利要求1所述Pickering细乳液制备复合壳层纳米空心球的方法，其特征在于：步骤（1）水溶液A和溶液B的混合后是通过450W超声波生物粉碎机以50%功率状态粉碎10分钟；A溶液中可溶性金属盐和去离子水的质量比为1-2:100；溶液B中乙烯基非交联单体、交联单体、助稳定剂和水溶液A中去离子水的质量比为15:1:0.5:100；碱溶液C碱物质浓度为5克碱/100克碱溶液。

5.根据权利要求1所述Pickering细乳液制备复合壳层纳米空心球的方法，其特征在于：步骤（2）所述方法溶液D中可溶性第二金属盐为各种金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或乙酸盐类；水溶性引发剂是过硫酸钾或过硫酸铵；偶联剂是甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

6.根据权利要求1所述Pickering细乳液制备复合壳层纳米空心球的方法，其特征在于：步骤（2）溶液D滴加总量、偶联剂加入量、水溶性引发剂和步骤（1）中溶液B中乙烯基非交联单体的质量比为100:1:3:100；步骤（2）所述溶液D中可溶性第二金属盐和去离子水的质量比为1:10。

7.根据权利要求1所述Pickering细乳液制备复合壳层纳米空心球的方法，其特征在于：超声粉碎后的Pickering细乳液在200W超声波振荡器70℃继续反应3小时。

8.根据权利要求1所述Pickering细乳液制备复合壳层纳米空心球的方法，其特征在于：步骤（3）所述方法中稀释介质是去离子水，稀释倍数为1份细乳液稀释在100份去离子水中，稀释后乳液涂布方式为旋涂，旋涂厚度为200-300纳米。

说明书

技术领域

本发明属于Pickering细乳液分散方法制备以复合材料为球体壳层，并通过焙烧法形成空心复合纳米球壳。此方法涉及胶体分散、光催化降解、医药缓释和光伏产业等领域。

背景技术

纳米空心球是一种新型结构材料，具有一定内部空间及纳米尺度壳层。这种特殊结构客观上可以作为各种材料载体，具有比表面积大、密度小和活化温度低等特点。以纳米空心球为核包覆纳米壳层得到复合壳层，不仅可以获得纳米复合材料性能，而且避免了纳米材料由于纳米尺寸引起的团聚、不稳定等缺陷，从而在催化、医药缓释以及光伏产业有着潜在的应用前景。

目前，可以有多种的方法制备纳米空心球，如超声化学法、水热法、模板法以及物理化学吸附等等。这些制备方法成本高、质量不均以及只能小量生产，因此需要探索反应条件温和、条件可控、简单可重复操作以及一步合成的制备方法；由于对于如何精确控制纳米空心球的形貌、尺寸、壳层厚度以及壳层的组成等微观结构，对于发现其新的应用领域具有重要的意义。

细乳液一般认为其细乳液液滴可以稳定存在，尺寸通常为50-500纳米。为了防止液滴之间Ostwald熟化，通常还需加入助稳定剂来减缓或消除液滴之间凝并。Pickering乳液是固体粒子稳定的乳液，尺寸可以从100-2000纳米。固体粒子通过接触角分散于水相或油相界面。Pickering细乳液由于液滴尺寸小，因此要求固体稳定剂尺寸更小。目前，反相Pickering乳液法制备的中空材料粒径范围大，限制其应用；而以一般细乳液制备中空壳层材料，难以控制固体粒子的有效排布，从而难以控制所得纳米空心结构的组成、厚度和尺寸。

发明内容

本发明目的采用改性固体粒子表面性能制备Pickering细乳液，并使用细乳液聚合产生的乳胶粒子为前驱体，焙烧后得到空心复合纳米球壳。

Pickering细乳液制备复合壳层纳米空心球，按照下述步骤进行：

(1)含壳层纳米球Pickering细乳液制备：

室温下，将定量的可溶性金属盐溶解在去离子水中，形成水溶液A；称取定量的乙烯基非交联单体、乙烯基交联单体和助稳定剂混合后形成溶液B；将定量的碱性物质溶解在去离子水中，形成碱溶液C。将水溶液A和溶液B混合后，迅速转入预先设定温度的超声波生物粉碎机中粉碎一定时间，然后一定的速度滴加碱溶液C，继续粉碎一段时间。

步骤(1)A溶液中可溶性第一金属盐类是硫酸铁、硫酸镍、硫酸钴、硫酸镉、硫酸铬、硝酸铁或氯化铬等物质。溶液B中乙烯基非交联单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种；乙烯基交联单体为二乙烯基苯；助稳定剂为十二醇或十二烷。碱溶液C为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或氨水等。

步骤(1)水溶液A和溶液B的混合物通过450W超声波生物粉碎机以50％功率状态粉碎10分钟，温度15℃；碱溶液C滴加速度为5克/分钟，滴加总量和A溶液中去离子水的质量比为1:20。滴加完碱溶液后转移到200W超声波振荡器中，室温继续超声粉碎10分钟。

步骤(1)A溶液中可溶性第一金属盐和去离子水的质量比为1-2:100；溶液B中乙烯基非交联单体、乙烯基交联单体、助稳定剂和水溶液A中去离子水的质量比为15:1:0.5:100；碱溶液C碱物质浓度为5克碱/100克碱溶液。

(2)含复合壳层纳米球Pickering乳胶制备：

低温下，启动超声波生物粉碎机继续超声粉碎步骤(1)制备的含单壳层纳米球Pickering细乳液。将定量的可溶性第二金属盐和水溶性引发剂配成的溶液D按照固定速度滴加到超声粉碎中的乳液中，同时加入适量水溶性引发剂和滴加适量偶联剂到超声粉碎的乳液。粉碎一定时间后提高超声粉碎温度，继续超声粉碎固定时间，停止超声粉碎后移入超声波振荡器反应。结束反应后，可得到含复合壳层纳米球的Pickering乳胶。

步骤(2)所述方法溶液D中可溶性第二金属盐为各种金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或乙酸盐类等，如氯化钴、硫酸镉或硝酸钼；水溶性引发剂是过硫酸钾或过硫酸铵。偶联剂是甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

步骤(2)所述低温是5℃；溶液D滴加速度为2克/分钟；溶液D滴加总量、偶联剂加入量、水溶性引发剂和步骤(1)中溶液B中乙烯基非交联单体的质量比为100:1:3:100。滴加完继续超声粉碎10分钟；提高粉碎温度至60℃，再次超声粉碎10分钟。450W超声波生物粉碎机85％功率状态。超声粉碎后的Pickering细乳液在200W超声波振荡器70℃继续反应3小时。

步骤(2)所述溶液D中可溶性第二金属盐和去离子水的质量比为1:10。

(3)焙烧法得到空心复合纳米球壳：

将一定量步骤(2)制备的含复合壳层纳米球的Pickering乳胶稀释后均匀涂布在经过清洁的石英片上，然后置于设定温度的烘箱中焙烧固定时间，去除有机物质后即可得到空心复合纳米球壳。

步骤(3)所述方法中稀释介质是去离子水，稀释倍数为1份细乳液稀释在100份去离子水中。稀释后乳液涂布方式为旋涂，旋涂厚度为200-300纳米。烘箱温度为600℃，焙烧时间4-8小时。

本发明的优点在于本发明改性固体颗粒、转相并稳定细乳液和胶体控制形成一种Pickering乳液的方法。具有以下优点：

1、形成的Pickering细乳液分布均匀，稳定性好；

2、空心球壳粒径分布均匀，焙烧后空壳率高，塌陷比例小；

3、本发明通过控制固体粒子水相接触角、表面极性、氢键和固体粒子耦合作用可以使Pickering细乳液液滴表面固体粒子有序排布，从而制备了空心复合纳米球壳的前驱体。此方法简单，可形成多层空心复合纳米球壳，并且可以按照需要设计壳层的结构和厚度；可应用在催化材料、医药缓释、痕迹富集和光伏等领域，有明确的实用价值和创新性。

具体实施方式

下面结合实例，对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

(1)含壳层纳米球Pickering细乳液制备：

室温下，将1克的硝酸镍溶解在100克去离子水中，形成水溶液A；称取15克甲基丙烯酸甲酯、1克二乙烯基苯和0.5克十二烷混合后形成溶液B；将5克碳酸钠溶解在95克去离子水中，形成碱溶液C。将水溶液A和溶液B混合后，迅速转入预先设定15℃的450W超声波生物粉碎机中以50％功率状态粉碎10分钟粉碎；碱溶液C滴加速度为5克/分钟，滴加总量为5克。滴加完碱溶液后转移到200W超声波振荡器中，室温继续超声粉碎10分钟。

(2)含复合壳层纳米球Pickering乳胶制备：

5℃温度下，启动450W超声波生物粉碎机85％功率状态粉碎步骤(1)制备的含单壳层纳米球的Pickering细乳液。将15克的可溶性第二金属盐溶液D(氯化钴和去离子水的质量比为1:10)滴加速度为2克/分钟速度滴加到超声粉碎中的乳液中；同时加入0.15克过硫酸钾引发剂和滴加0.45克甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂到超声粉碎的乳液中。粉碎10分钟后提高超声粉碎温度至60℃，继续超声粉碎10分钟，停止超声粉碎后乳液移入200W超声波振荡器70℃振荡，继续反应3小时。结束反应后，可得到含复合壳层纳米球的Pickering乳胶。

(3)焙烧法得到空心复合纳米球壳：

将一定量步骤(2)制备的含复合壳层纳米球的Pickering乳胶稀释(稀释倍数为1份细乳液稀释在100份去离子水中)。稀释后乳液涂布方式为旋涂，旋涂厚度为260纳米。烘箱温度为600℃，焙烧时间4小时。去除有机物质后即可得到空心复合纳米球壳。纳米中空球体内径100纳米，球壳内层为氧化镍，厚度10纳米；外层为氧化钴，厚度5纳米。

实施例2

(1)含壳层纳米球Pickering细乳液制备：

室温下，将2克的硫酸铁溶解在100克去离子水中，形成水溶液A；称取15克甲基丙烯酸甲酯、1克二乙烯基苯和0.5克十二烷混合后形成溶液B；将5克氢氧化钠溶解在95克去离子水中，形成碱溶液C。将水溶液A和溶液B混合后，迅速转入预先设定15℃的450W超声波生物粉碎机中以50％功率状态粉碎10分钟粉碎；碱溶液C滴加速度为5克/分钟，滴加总量为5克。滴加完碱溶液后转移到200W超声波振荡器中，室温继续超声粉碎10分钟。

(2)含复合壳层纳米球Pickering乳胶制备：

5℃温度下，启动450W超声波生物粉碎机85％功率状态粉碎步骤(1)制备的含单壳层纳米球Pickering细乳液。将15克的可溶性第二金属盐溶液D(硝酸钼和去离子水的质量比为1:10)滴加速度为2克/分钟速度滴加到超声粉碎中的乳液中；同时加入0.15克过硫酸铵引发剂和滴加0.45克甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂到超声粉碎的乳液中。粉碎10分钟后提高超声粉碎温度至60℃，继续超声粉碎10分钟，停止超声粉碎后乳液移入200W超声波振荡器70℃振荡，继续反应3小时。结束反应后，可得到含复合壳层纳米球的Pickering乳胶。

(3)焙烧法得到空心复合纳米球壳：

将一定量步骤(2)制备的含复合壳层纳米球的Pickering乳胶稀释(稀释倍数为1份细乳液稀释在100份去离子水中)。稀释后乳液涂布方式为旋涂，旋涂厚度为300纳米。烘箱温度为600℃，焙烧时间8小时。去除有机物质后即可得到空心复合纳米球壳。纳米中空球体内径130纳米，球壳内层为氧化铁，厚度8纳米；外层为氧化钼，厚度6纳米。

实施例3

(1)含壳层纳米球Pickering细乳液制备：

室温下，将1.5克的硫酸镍溶解在100克去离子水中，形成水溶液A；称取15克甲基丙烯酸甲酯、1克二乙烯基苯和0.5克十二烷混合后形成溶液B；将5克氢氧化钠溶解在95克去离子水中，形成碱溶液C。将水溶液A和溶液B混合后，迅速转入预先设定15℃的450W超声波生物粉碎机中以50％功率状态粉碎10分钟粉碎；碱溶液C滴加速度为5克/分钟，滴加总量为5克。滴加完碱溶液后转移到200W超声波振荡器中，室温继续超声粉碎10分钟。

(2)含复合壳层纳米球Pickering乳胶制备：

5℃温度下，启动450W超声波生物粉碎机85％功率状态粉碎步骤(1)制备的含单壳层纳米球Pickering细乳液。将15克的可溶性第二金属盐溶液D(硫酸镉和去离子水的质量比为1:10)滴加速度为2克/分钟速度滴加到超声粉碎中的乳液中；同时加入0.15克过硫酸钾引发剂和滴加0.45克甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂到超声粉碎的乳液中。粉碎10分钟后提高超声粉碎温度至60℃，继续超声粉碎10分钟，停止超声粉碎后乳液移入200W超声波振荡器70℃振荡，继续反应3小时。结束反应后，可得到含复合壳层纳米球的Pickering乳胶。

(3)焙烧法得到空心复合纳米球壳：

将一定量步骤(2)制备的含复合壳层纳米球的Pickering乳胶稀释(稀释倍数为1份细乳液稀释在100份去离子水中)。稀释后乳液涂布方式为旋涂，旋涂厚度为200纳米。烘箱温度为600℃，焙烧时间6小时。去除有机物质后即可得到空心复合纳米球壳。纳米中空球体内径100纳米，球壳内层为氧化镍，厚度7纳米；外层为氧化镉，厚度8纳米。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的修改都应该在本发明的保护范围之内。

Pickering细乳液制备复合壳层纳米空心球的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。