专利摘要

本发明涉及过氧化丙酮三聚物的制备方法，属于含能材料技术领域。将丙酮和过氧化物混合均匀，用滴液漏斗缓慢地向混合液中滴加入酸性介质催化剂，搅拌，直至反应器中出现大量白色沉淀，停止搅拌，然后静置；加入冰水，搅拌，抽滤；进行重结晶；重结晶所用溶剂为甲醇、丙酮或三氯甲烷，每克粗品用10～15ml溶剂进行溶解，在水浴上加热至45～50℃，缓慢搅拌使其完全溶解，再加入2～3ml溶剂/g粗品，溶解完毕自然冷却使其结晶，抽滤，自然干燥；精制后产品得率为粗产品的93％，纯度为99.3％～99.9％。本发明的方法简单、安全性好。

说明书

技术领域

本发明涉及过氧化丙酮三聚物的制备方法，属于含能材料技术领域。

背景技术

过氧化丙酮三聚体(Triacetone triperoxide TATP)，学名：3，3，6，6，9，9-六甲基-1，2，4，5，7，8-六氧环壬烷，是由丙酮与过氧化氢在酸性介质下的产物。分子式为：C₉H₁₈O₆，分子量为222.24。

2003年Schulte-Ladbe.R，Kolla.p，Karst.U在Analytical Chemistry中发表了有关丙酮过氧化物的痕量分析报告，提出由于化学键的张力等原因导致过氧化丙酮单体的存在，但二聚体比三聚体更不稳定。

文献记载，最早报道TATP用于恐怖袭击的事件是1980年以色列发生的钢管炸弹事件，随后TATP用于制造人体炸弹和汽车炸弹屡见于以色列占领区和中东地区。典型案例有2001年的美国航班的鞋子炸弹事件和2005年英国地铁爆炸事件。2008年3月北京破获了中国首起TATP炸药制造案是一名北京中学生。2009年3月28日，香港一14岁中学生仿照网上资料，自制了TATP，赠予同学，其同学玩耍时点燃，严重炸伤手、头和胸部。

虽然早期由于TATP的易升华不稳定不含氮的特性，对其及其爆炸残留物的鉴证非常困难，近年来随着对TATP的研究深入特别是对其爆炸分解特性的认识的深化，许多爆炸物鉴证专家不断发展出各种有效鉴证方法.

由于过氧化丙酮三聚体(TATP)结构均不稳定，故TATP对热，摩擦，冲击均极为敏感，轻微的摩擦或冲击均会引发猛烈的爆炸，曾被戏称为“撒旦之母”(Mother of Satan)，性质和初级起爆药相似，爆炸威力与TNT相当，1977年Meyer测定了TNT与TATP爆炸分解的气体比较，发现等质量的TATP爆炸产生的气体相当于TNT的80％。2002年Jimmie C.Oxley等人研究了TATP的爆炸燃烧反应，发现少于两克的TATP在开放空间点燃只燃烧不爆炸，燃烧产物为二氧化碳和水，大量TATP可发生爆炸，少量但在密闭空间的TATP也可产生爆炸，完全干燥的TATP放置后升华可转变成DADP，此时则比湿润的TATP产品更易爆炸。

但最令人感兴趣的并不是TATP和DADP的极度敏感性，而是其不同于一般爆炸物的爆炸分解过程，通常我们所知的大多数爆炸物都是氧化反应分解过程，而TATP的爆炸分解过程是一个熵变化过程，即瞬间熵增过程，而没有能量变化，这一重大发现是F.Dubnikova等人在2003年提出的，并在Journal of the American Chemical Society发表了这一研究成果，他们在文章中指出TATP的燃烧爆炸过程不同于一般炸药，很少的热量或轻微的摩擦撞击就可引发TATP的爆炸，这个过程并非氧化反应过程而是一个熵分解过程，即只有裂解反应，并不进行氧化反应。在这一过程中，TATP分子先分解释放出丙酮，使连在一起的氧原子散开形成氧气和臭氧分子，这个过程释放的能量足以使另一个TATP分子发生化学反应，维持了反应的连续性。一个TATP分子最终可以分解为四个分子，少量TATP就可产生大量气体，从而产生强大的爆炸力，因此把TATP称之为“熵炸药”。这一研究结果与近60年来对各种有机过氧化物分解的研究结果吻合。

过氧化丙酮是以丙酮与过氧化氢混合，在酸性介质条件下进行催化反应的产物，产物为白色结晶，是由过氧化丙酮的二聚体和三聚体的混合物组成，该组成的混合物及该混合物溶于有机溶剂都具有爆炸性。亦今为止，没有见到高纯度TATP及TATP与DADP混合物如何分离。

本发明是在此之前报道TATP制备方法完全不同的一种制备纯度很高的TATP制备方法。

发明内容

本发明的目的是为了提出过氧化丙酮三聚物的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明的过氧化丙酮三聚物的制备方法，具体步骤为：

1)将丙酮和过氧化物冷却至2～-5℃；过氧化物为过氧化氢、臭氧或过氧化苯甲酰；

2)将丙酮和过氧化物混合均匀，丙酮与过氧化物的质量比为1∶1.5～3；然后将混合液置于冷却器中，再次冷却1～2h，温度控制在2～-5℃；

3)用滴液漏斗缓慢地向混合液中滴加入酸性介质催化剂，搅拌，直至反应器中出现大量白色沉淀，停止搅拌，然后静置24～48小时；控制滴加速度每分钟20～50滴；催化剂的体积为混合液体积的10％～20％；酸性介质催化剂为HCl、H₂SO₄、HAe、HNO₃、或H₃PO₄；

4)向步骤3)得到的产物中加入冰水，搅拌，抽滤；然后将滤饼用冰水洗涤3～5次，冰水的体积为滤饼体积的3～4倍，直至洗涤液pH值为6～7；抽干后干燥，得到过氧化丙酮三聚物的粗产品，产率为96.75％。

5)将过氧化丙酮三聚物粗产品进行重结晶；重结晶所用溶剂为甲醇、丙酮或三氯甲烷，每克粗品用10～15ml溶剂进行溶解，在水浴上加热至45～50℃，缓慢搅拌使其完全溶解，再加入2～3ml溶剂/g粗品，溶解完毕自然冷却使其结晶，抽滤，自然干燥；精制后产品得率为粗产品的93％，纯度为99.3％～99.9％。

过氧化丙酮三聚物粗产品为白色固体粉末，略有刺激性气味，不溶于水，微溶于甲醇，易溶于大多数有机溶剂，熔点为91.7～94.0℃，甲醇重结晶后熔点为93.5～94.5℃，过氧化丙酮三聚物用甲醇重结晶后为白色规则结晶，用丙酮重结晶后为无色规则结晶。

有益效果

本发明的方法简单、安全性好。

附图说明

图1为实施例1制备的过氧化丙酮三聚物的红外谱图。

具体实施方式

实施例1

向500ml烧杯中加入17.4g(0.3mol)冷却好的丙酮和37.4g30％的过氧化氢搅拌混合10分钟。搅拌均匀后，将混合液放入冰箱再次冷却1～2小时，控制温度在2℃。取出烧杯，用滴管缓慢滴加入10ml36％的浓盐酸，滴加速度为每分钟30滴；一边加一边平稳搅拌；直至烧杯中出现大量白色沉淀，停止搅拌。用保鲜膜覆盖杯口，放入水箱中控制温度为2℃，静置反应30小时。向烧杯混合物中加入少量冰水，轻轻搅拌使其悬浮，迅速用布什漏斗抽滤；每次用所得固体物3倍体积左右的冰水洗涤5次，至洗涤液pH值为6.8；抽滤、阴干后得到过氧化丙酮三聚物粗品21.9g，产率为98.47％。

用200ml甲醇溶解所制备得到的粗品进行提纯，在水浴上加热至47℃，搅拌使其完全溶解，再补加入10ml甲醇溶剂，搅拌后自然冷却使其结晶，抽滤；再重复上述重结晶提纯二次，自然干燥后得到无规则晶体产物20.87g，产率为93.91％，纯度为98.57％。其红外谱图如图1所示，图中出现了如下强峰：1180cm-强峰，947～786cm-四重强峰，3004～2948cm-二重强峰，1360cm-强峰。

实施例2

向500ml烧杯中加入26.1g(0.45mol)冷却好的丙酮和56.1g过氧化氢(30％)搅拌混合10分钟。搅拌均匀后，将混合液放入冰箱再次冷却2小时，控制温度在2℃。取出烧杯，用滴管缓慢滴加入19ml乙酸，滴加速度为每分钟45滴；一边加一边平稳搅拌；直至烧杯中出现大量白色沉淀，停止搅拌。用保鲜膜覆盖杯口，放入水箱中控制温度为2℃，静置反应36小时。向烧杯混合物中加入60ml冰水，轻轻搅拌使其悬浮，迅速用布什漏斗抽滤；所得固体物用200ml冰水洗涤，直至洗涤液pH值中性为止，抽滤、阴干后得到过氧化丙酮三聚物粗品33g，产率为98.99％。

用260ml丙酮溶解所制备得到的粗品进行提纯，在水浴上加热至45℃，搅拌使其完全溶解，再补加入20ml丙酮溶剂，搅拌后自然冷却使其结晶，抽滤；再重复上述重结晶提纯三次，自然干燥后得到无规则晶体产物30.91g，产率为92.73％。纯度为99.93％。

实施例3

向1000ml烧杯中加入69.6g(1.2mol)冷却好的丙酮和149.6g过氧化氢(30％)搅拌混合20分钟。搅拌均匀后，将混合液放入冰箱再次冷却2小时，控制温度在2℃。取出烧杯，用滴管缓慢滴加入30ml磷酸，滴加速度为每分钟50滴；一边加一边平稳搅拌；直至烧杯中出现大量白色沉淀，停止搅拌。用保鲜膜覆盖杯口，放入水箱中控制温度为1℃，静置反应24小时。向烧杯混合物中加入200ml冰水，轻轻搅拌使其悬浮，迅速用布什漏斗抽滤；所得固体物用400ml冰水洗涤，直至洗涤液pH值中性为止，抽滤、阴干后得到过氧化丙酮三聚物粗品264g，产率为99.0％。

用260ml甲醇溶解所制备得到的粗品进行提纯，在水浴上加热至45℃，搅拌使其完全溶解，再补加入20ml甲醇溶剂，搅拌后自然冷却使其结晶，抽滤；再重复上述重结晶提纯五次，自然干燥后得到无规则晶体242.9g，产率为91.08％。纯度为99.96％。

重结晶提纯过程中，每重结晶提纯一次产物质量损失2～5％，纯度提高0.09～0.036％。当纯度达99.96％时，进一步提高纯度的可能性很小。

实施例4

向500ml四口烧瓶中加入34.8g(0.6mol)-5℃丙酮，在-2℃的冰浴上缓慢加入32g臭氧(0.65mol)搅拌混合22分钟。在冰浴上控制温度在2℃时冷却75分钟，缓慢滴加入15ml硫酸，滴加速度为每分钟38滴；一边加一边平稳搅拌；直至反应烧瓶中出现大量白色沉淀，停止搅拌。控制温度为2℃，静置反应26小时。向反应烧瓶混合物中加入90ml冰水，轻轻搅拌使其悬浮，迅速用布什漏斗抽滤；所得固体物用220ml冰水洗涤，直至洗涤液pH值中性为止，抽滤、阴干后得到粗品过氧化丙酮三聚物42.45g，产率为95.5％。

用300ml丙酮溶解所制备得到的粗品进行提纯，在水浴上加热至42℃，搅拌使其完全溶解，搅拌后自然冷却使其结晶，抽滤、自然干燥后得到无规则晶体产物39.87g，产率为89.7％。纯度为99.33％。

实施例5

向1000ml烧杯中加入52.2g冷却好的丙酮和110g30％的过氧化氢搅拌混合10分钟。搅拌均匀后，将混合液放入冰箱再次冷却45min，控制温度在2℃。取出烧杯，用滴管缓慢滴加入30ml的浓硝酸，滴加速度为每分钟30滴；一边加一边平稳搅拌；直至烧杯中出现大量微黄沉淀，停止搅拌。用保鲜膜覆盖杯口，放入水箱中控制温度为2℃，静置反应24～48小时。向烧杯混合物中加入200ml2℃的水，轻轻搅拌使其悬浮，迅速用布什漏斗抽滤；用1～2℃水洗涤，至pH值达到中性为止，阴干后得到白色粉末状过氧化丙酮三聚物65.8g，产率为98.7％，纯度为98.8％

实施例6

在10000ml带有冷冻的反应器中加入1044g(18mol)2℃的丙酮，缓慢滴加入和2240g30％的过氧化氢，搅拌混合20分钟，控制反应器温度2℃。在低速搅拌状态下，缓慢滴加入200ml醋酸，滴加速度为每分钟50～60滴；直至反应器出现大量沉淀，停止搅拌。静置反应30小时。

向反应器中混合加入2000ml 2℃的冰水，轻微搅拌条件下放料，迅速过滤；每次用5000ml 1～2℃水洗涤5～6次，直至洗涤液pH值达中性为止，阴干后得到过氧化丙酮三聚物为白色粉末状粗品1314g，产率为98.51％。

将粗产品用2000ml甲醇溶解后，加热至42℃，搅拌情况下缓慢降温，控制降温速度5min下降1℃，当降到35℃时停止搅拌，静置后自然冷却至5℃并静置5h以上，抽滤，自然干燥后得到无规则细微晶体产物1216g，产率为91.2％。纯度为99.59％。

过氧化丙酮三聚物的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。