专利摘要
本发明涉及一种整体构件型甲基芳香烃选择性氧化催化剂，所述的催化剂包括载体、作为粘合层的粘合材料、活性组分，所述活性组分通过粘合层附着在所述载体上，所述载体为多孔蜂窝状陶瓷材料或金属丝网结构或金属波纹薄板结构载体，所述的活性组分组成如通式所示：V1PaXbAlcMdCreOn。本发明与现有技术相比，克服了液相氧化方法所可能引起的环境污染问题，也克服了催化剂床层温度“热点”导致的完全氧化和催化剂失活烧结的问题，具有高选择性，具有良好的工业应用前景。
权利要求
1.一种整体构件型甲基芳香烃选择性氧化催化剂，所述的甲基芳香烃的芳香环为苯环或吡啶环，芳香环上有甲基，所述芳香环上的甲基为1个或2个，所述的催化剂包括载体、作为粘合层的粘合材料、活性组分，所述的活性组分是通过粘合层附着在所述的载体上的，所述的载体为多孔蜂窝状陶瓷材料载体、金属丝网结构或金属波纹薄板结构载体，所述的活性组分组成如通式所示：
V1PaXbAlcMdCReOn
其中V、P、Al、Cr分别代表钒、磷、铝、铬，X代表锂、钠、钾、铷、铯中的一种或一种以上成分，M代表锑、钼、铈、碲、银、锌、锰、钴中的一种或一种以上成分，O代表氧，a，b，c，d，e分别表示各个元素与钒元素物质的量的比，其中a＝0.5～1.5，b＝0.02～0.4，c＝0～0.2，d＝0.01～0.3，e＝0～0.3，n表示通过结合上述原子所生成的金属氧化物中氧原子数。
2.如权利要求1所述的整体构件型甲基芳香烃选择性氧化催化剂，其特征在于所述的甲基芳香烃，芳香环的邻位、对位或间位上还有氯基、溴基或甲氧基。
3.如权利要求1所述的整体构件型甲基芳香烃选择性氧化催化剂，其特征在于所述的粘合材料为下列之一：Al2O3、Al2O3-TiO2、Al2O3-沸石、Al2O3-SiO2、Al2O3-TiO2-SiO2、TiO2-SiO2、SiO2-沸石、SiO2-TiO2-沸石。
4.如权利要求1所述的整体构件型甲基芳香烃选择性氧化催化剂，其特征在于所述的金属波纹薄板结构载体为厚度为0.1mm的Fe-Cr-Al合金波纹金属薄板。
5.如权利要求1所述的整体构件型甲基芳香烃选择性氧化催化剂，其特征在于所述的甲基芳香烃为下列之一：甲苯、二甲苯、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、甲氧基甲基吡啶、氯甲苯、二氯甲苯。
6.一种如权利要求1所述的整体构件型甲基芳香烃选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂按照以下方法进行制备：按活性组分组成量分别称取含活性组分元素的原料，溶解于水中，加热搅拌，控制温度并回流，滴加还原剂，溶液澄清后，停止搅拌得到催化剂前体溶液；将催化剂前体溶液浓缩，在浓缩溶液中浸渍涂覆有粘合层的载体，取出干燥后再次浸渍在前体溶液中，重复浸涂、干燥的过程至表面催化剂层达到一定厚度，于空气中300～600℃焙烧即得到所述的芳香烃侧链选择性氧化催化剂。
7.如权利要求6所述的整体构件型甲基芳香烃选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述的涂覆有粘合层的载体按如下方法制备：取具有大比表面积的粘合材料与水配成10～60wt％的溶液，再调节悬浮液pH值至3～4，搅拌成具有粘合性能的粘合材料浆液，将载体在粘合材料浆液中浸涂，干燥后再浸涂，反复浸涂干燥操作直至达到所需厚度，然后在350～600℃下焙烧。
8.如权利要求6所述的整体构件型甲基芳香烃选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述的含活性组分元素的原料分别是指：磷为亚磷酸固体或磷酸溶液，铝为硝酸铝，铬为硝酸铬或硫酸铬或重铬酸胺，锂、钠、钾、铷、铯元素分别为各自的硝酸盐或各自的碳酸盐，锑、钼、铈、碲、银、锌、锰、钴的原料为其各自的硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐。
9.如权利要求1～5所述的整体构件型甲基芳香烃选择性氧化催化剂在甲基芳香烃侧链选择性氧化反应中的应用。
10.如权利要求9所述的整体构件型甲基芳香烃选择性氧化催化剂的应用，其特征在于所述的所述的选择性氧化反应为氨氧化反应，其反应温度为300～500℃，空速为30000～50000ml/h(g cat)-1。
说明书
技术领域(一)技术领域
本发明涉及一种整体构件型甲基芳香烃选择性氧化催化剂及制备和应用，特别是用于甲苯、甲基吡啶侧链甲基的氧化和氨氧化反应的催化剂。
技术背景(二)背景技术
甲基芳香烃侧链选择性氧化是精细化工中间体合成中非常重要的一步。合成的芳香醛、酸、腈等可以应用在纺织、农药、医药、橡胶、食品等领域。工业上合成的技术路线主要为液相氧化[Bo.HemantV，et al.Ind Eng Chem Prod Res Dev，1984，23(3)：455～458]和电化学氧化[朱宪等，上海大学学报(自然科学版)，2001，7(1)：73-76]。这些合成路线虽然技术成熟，但却会引起较严重的环境问题，尤其在产物分离和设备腐蚀上，增加了生产的成本，不值得推广。因此人们需要寻求一条更为绿色化的合成路线。
气固相催化选择性氧化由于其副产物只有水，是目前最为经济、合理和环境友好的合成方法。但在工业应用的同时也存在以下几个方面的问题：①催化剂的活性和选择性有待提高；②反应属于强放热反应，催化剂床层温度很难控制，完全氧化反应难以消除；③催化剂在长期高温环境下容易失活和烧结。
在选择性氧化工业上，科研人员研究了各种活性组成的催化剂，现在证明相对活性最好的催化剂主要为钒基催化剂、钼基催化剂和铁锑催化剂。而钒基催化剂又被认为最有潜力工业化的催化剂。F.Arena等人[F.Arena，Appl Catal A，1999，176：189-199]对HY分子筛、SiO2、ZrO2、TiO2、r-Al2O3等钒基催化剂氧化物载体进行了研究，发现了在不同载体上V2O5还原能力不同，从而会导致催化剂活性的不同，认为活性最好的催化剂为V2O5/TiO2。德国应有化学所的A.Martin[A.Martin，J Mol Catal A，2004，211：219-226]考察了碱金属M(M＝Li、Na、K、Rb、Cs)对V2O5活性的影响，发现K、Rb、Cs等碱金属可以提高催化反应对醛的选择性。S.T.Andersson[S.T.Andersson，J Catal 1991，131：350-368]等人认为Ag加入V2O5催化剂中，明显提高了催化剂的活性和对苯甲醛的选择性，防止偶联氧化产物生成，当Ag、Ce一起作为助剂时，可以较大提高反应对侧链氧化的选择性，尤其是对芳香酸的选择性会增加，其它被研究的助剂还有Al、Mg、Te、Mo、Sb等；我们也在研究中[卢晗锋等，催化学报，2005，26(2)：101-105]发现，磷元素的加入可以促进V2O5催化剂内晶格氧的形成，消除表面亲电性氧物种，从而提高甲苯氧化的选择性。
许多钒基颗粒型催化剂在实验室阶段取得了不错的结果，但在实际工业应用中还是存在许多的问题。如甲苯氨氧化合成苯甲腈、甲苯氧化合成苯甲醛是这类强放热反应的典型，放热量大，极易导致飞温，使反应不可控，从而引起物料完全氧化和催化剂烧结失活，甚至导致爆炸。因此如果要使这一类型反应在工业上得到较好的应用，就必须解决催化剂颗粒和床层移热问题，控制反应温度，减少深度氧化产物，提高反应选择性和可控性。
工业上普遍采用的流化床反应器[中国专利CN1214959]虽然可以较好地解决催化剂床层移热问题，但它对催化剂的机械强度要求较高，金属氧化物载体负载的钒催化剂在流化床中易破碎，活性物质易流失。而颗粒催化剂在固定床反应器中进行强放热反应时，床层无可避免会出现局部“热点”，通常“热点”处对工艺参数敏感，最常见的是整个催化剂床层局部飞温，使床层轴径向温差加大，从而导致催化剂很快失效和反应物料被完全氧化。许多研究者为解决这个问题，对固定床反应器结构进行了改进，如在催化剂床层中加入导热片或其它构件[中国专利CN2415831]，但由于导热片只移走了其周围部分热量，还是无法解决轴径向大温差；其次对催化剂进行惰性稀释[如专利US3801634、JP53-30688B，JP85485]，在催化剂床层用惰性颗粒分段稀释催化剂(采用不同稀释比)，这种方法虽然较好地改善了催化剂床层轴向的均温性，但是不能消除催化剂颗粒内的高温，并且减少了装置的产能；管外熔盐循环移热[专利US4256783、US3147084]是目前工业上针对强放热反应应用较多的技术，虽然它基本上可以移走催化剂接近管壁部分的热量，但如果催化剂颗粒本身的导热性不好，颗粒相互堆积，仍然不能消除颗粒内部高温和反应器径向温度梯度。在这个前提下，从催化剂本身出发，研究一种结构和组成合理的催化剂来控制完全氧化和床层“热点”具有重要的意义，而且要有好的活性和选择性。
发明内容(三)发明内容
本发明所要解决的问题就是提供一种高选择性的整体构件型甲基芳香烃选择性氧化催化剂，及其制备方法和应用，尤其是在甲苯氨氧化合成苯甲腈反应中。
本发明采用的技术方案如下：
一种整体构件型甲基芳香烃选择性氧化催化剂，所述的甲基芳香烃的芳香环为苯环或吡啶环，芳香环上有甲基，在邻位、对位、间位上还可以有氯基、溴基、甲氧基，所述芳香环上的甲基为1个或2个，所述的催化剂包括载体、作为粘合层的粘合材料、活性组分，所述的活性组分是通过粘合层附着在所述的载体上的，所述的载体为多孔蜂窝状陶瓷材料载体、金属丝网结构或金属波纹薄板结构载体，所述的活性组分组成如通式所示：
V1PaXbAlcMdCreOn
其中V、P、Al、Cr分别代表钒、磷、铝、铬，X代表锂、钠、钾、铷、铯中的一种或一种以上成分，M代表锑、钼、铈、碲、银、锌、锰、钴中的一种或一种以上成分，O代表氧，a，b，c，d，e分别表示各个元素与钒元素物质的量的比，，其中a＝0.5～1.5，b＝0.01～0.2，c＝0～0.2，d＝0～0.3，e＝0～0.2，优选c＝0.01～0.2，e＝0.01～0.2，n表示通过结合上述原子所生成的金属氧化物中氧原子数，n可以根据元素价态数计算出，其值符合化学计量关系。
进一步，在于所述的粘合材料为下列之一：Al2O3、Al2O3-TiO2、Al2O3-沸石、Al2O3-SiO2、Al2O3-TiO2-SiO2、TiO2-SiO2、SiO2-沸石、SiO2-TiO2-沸石。
进一步，所述的多孔蜂窝状陶瓷材料载体为堇青石、氧化铝、氧化锆、硅石等陶瓷材料的载体，所述的金属丝网结构的载体为不锈钢、合金的丝网，所述的金属波纹薄板结构载体为厚度为0.1mm的Fe-Cr-Al合金波纹金属薄板。
进一步，所述的甲基芳香烃为下列之一：甲苯、二甲苯、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、甲氧基甲基吡啶、氯甲苯、二氯甲苯，所述的氯可在邻位、对位或间位上，优选甲苯。
本发明还提供了一种如上所述的整体构件型甲基芳香烃选择性氧化催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：按活性组分组成量分别称取含活性组分元素的原料，溶解于水中，优选去离子水，加热搅拌，控制温度并回流，滴加还原剂，溶液澄清后，停止搅拌得到催化剂前体溶液；将催化剂前体溶液浓缩，在浓缩溶液中浸渍涂覆有粘合层的载体，取出干燥后再次浸渍在前体溶液中，重复浸涂、干燥的过程至表面催化剂层达到一定厚度，于空气中300～600℃焙烧即得到所述的芳香烃侧链选择性氧化催化剂。
在上述方法中，所述的还原剂为酒石酸、草酸、苹果酸、盐酸、盐酸羟胺，滴加的时候要控制滴加速度。
本发明不直接在载体上提供催化剂层，而通过其间插入结晶氧化铝、硅酸盐、氧化硅、氧化钛等一种或多种混合制成的粘合剂层提供催化剂层，从而增强载体与催化剂层之间的粘合度，防止催化剂层脱落。在上述制备方法中所述的涂覆有粘合层的载体按如下方法制备：取具有大比表面积的粘合材料与水配成一定浓度10～60％wt，再调节溶液pH值至3～4，搅拌成具有粘合性能的粘合材料浆液，将载体在粘合材料浆液中浸涂，干燥后再浸涂，反复浸涂干燥操作直至达到所需厚度，然后在350～600℃下焙烧。
按照不同的粘合材料，对应的粘合层可分别按照以下方法制得：
(1)在陶瓷整体材料上的单Al2O3粘合层的制备其步骤如下：取具有大比表面积的γ-Al2O3粉末与水配成一定浓度，再用硝酸调节悬浮液pH值，搅拌成具有粘合性能的Al2O3浆液。蜂窝陶瓷材料在Al2O3溶液中浸涂，后干燥再浸涂，直至达到所需厚度，然后在350～600℃下焙烧。
(2)金属载体上单Al2O3粘合层的制备其步骤如下：配制一定浓度的AlCl3水溶液，缓慢滴加一定量浓度的氨水，并伴随剧烈搅拌，滴加完成后，过滤，用定量的去离子水洗涤3次，然后配成一定浓度的Al(OH)3胶体溶液。金属载体直接浸入Al(OH)3胶体溶液，浸涂至少3次，然后在350～600℃下焙烧。
(3)氧化铝—氧化钛粘合层的制备步骤如下：取具有大比表面积的γ-Al2O3粉末和TiO2粉末与水配成一定浓度，再用硝酸调节悬浮液pH值，搅拌成具有粘合性能的Al2O3-TiO2浆液。蜂窝陶瓷材料在Al2O3溶液中浸涂，后干燥再浸涂，直至达到所需厚度，然后在350～600℃下焙烧。
(4)氧化铝—沸石粘合层的制备步骤如下：取具有大比表面积的γ-Al2O3粉末和沸石(可以是MFI型沸石、丝光沸石、ZSM-5、β-沸石、八面沸石、毛沸石，它们的Si/Al大于100)与水配成一定浓度，再用硝酸调节悬浮液pH值，搅拌成具有粘合性能的Al2O3-TiO2浆液。蜂窝陶瓷材料在Al2O3溶液中浸涂，后干燥再浸涂，直至达到所需厚度，然后在350～600℃下焙烧。
(5)氧化硅—氧化铝粘合层的制备步骤如下：浓度在20～25％的硅溶胶中，加入高比表面积的γ-Al2O3，两种物质混合搅拌，配制成一定浓度的浆液，整体型载体通过连续浸涂干燥，然后在350～600℃下焙烧，得到SiO2-Al2O3粘合层。
(6)氧化硅—氧化钛粘合层的制备步骤如下：浓度在20～25％的硅溶胶中，加入高比表面积的TiO2，两种物质混合搅拌，配制成一定浓度的浆液，整体型载体通过连续浸涂干燥，然后在350～600℃下焙烧，得到SiO2-TiO2粘合层。
(7)氧化硅—沸石粘合层的制备步骤如下：浓度在20～25％的硅溶胶中，加入高比表面积的沸石(可以是MFI型沸石、丝光沸石、ZSM-5、β-沸石、八面沸石、毛沸石，它们的Si/Al大于100)，两种物质混合搅拌，配制成一定浓度的浆液，整体型载体通过连续浸涂干燥，然后在350～600℃下焙烧，得到SiO2-沸石粘合层。
(8)氧化硅—氧化铝—氧化钛粘合层的制备步骤如下：浓度在20～30％的硅溶胶中，加入高比表面积的γ-Al2O3和TiO2，三种物质混合搅拌，配制成一定浓度的浆液，整体型载体通过连续浸涂干燥，然后在350～600℃下焙烧，得到SiO2-Al2O3-TiO2粘合层。
(9)氧化硅—沸石—氧化钛粘合层的制备步骤如下：浓度在20～30％的硅溶胶中，加入高比表面积的沸石和TiO2(可以是MFI型沸石、丝光沸石、ZSM-5、β-沸石、八面沸石、毛沸石，它们的Si/Al大于100)，三种物质混合搅拌，配制成一定浓度的浆液，整体型载体通过连续浸涂干燥，然后在350～600℃下焙烧，得到SiO2-TiO2-沸石粘合层。
进一步，方法中所述的含活性组分元素的原料分别是指：磷为亚磷酸固体或磷酸溶液，铝为硝酸铝，铬为硝酸铬或硫酸铬或重铬酸胺，锂、钠、钾、铷、铯元素分别为各自的硝酸盐或各自的碳酸盐，锑、钼、铈、碲、银、锌、锰、钴的原料为其各自的硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐。
本发明所述的整体构件型甲基芳香烃选择性氧化催化剂在甲基芳香烃侧链甲基选择性氧化反应中有着良好的应用。所述的甲基芳香烃为下列之一：甲苯、二甲苯、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、甲氧基甲基吡啶、氯甲苯、二氯甲苯，所述的氧化反应温度为300～500℃，空速为30000～50000ml/h(g cat)-1
进一步，所述的芳香烃侧链选择性氧化催化剂的应用为在甲苯氨氧化反应生成苯甲腈反应中的应用，反应温度为400℃，空速为40000ml/h(g cat)-1。
本发明与现有技术相比，其优势(有益效果)体现在：
克服了液相氧化方法所可能引起的环境问题，也克服了催化剂床层温度难以控制，床层“热点”导致的完全氧化和催化剂失活烧结的问题，在甲基芳香烃侧链选择性氧化反应中具有较高的选择性，具有良好的工业应用前景。
附图说明具体实施方式(四)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
10克五氧化二钒、5克亚磷酸、1.2克三氧化二锑、0.2克硝酸铝、0.2克硝酸铬、0.3克硝酸钾溶解于500ml去离子水中，配制成溶液(1)；取11g草酸溶解在100ml去离子水中，配制成溶液(2)。
用油浴控制溶液(1)的温度100～110℃，搅拌并回流。缓慢滴加溶液(2)到溶液(1)得到溶液(3)。滴加完毕后，继续加热搅拌溶液(3)直到溶液变为澄清，在60℃下减压蒸馏溶液(3)，去除部分水，使600ml浓缩至300ml，得到催化剂前体待用。取比表面积为200～300g/m2的γ-Al2O3粉末100克加入到200ml去离子水中，搅拌，并滴加硝酸调节悬浮液pH＝4.0，然后搅拌成具有粘合性能的Al2O3浆液。
蜂窝陶瓷材料为堇青石，70mm×70mm×70mm规格。长方形孔直径为3mm，开孔率在95％以上。
陶瓷蜂窝载体在Al2O3浆液中浸涂后取出，用高压空气喷吹载体孔道，使Al2O3在整体载体表面涂覆均匀。然后在110℃下干燥5h，然后再次浸渍在Al2O3浆液中，同样方法浸涂处理3次以上，直到重量增加了蜂窝陶瓷载体的5％以上。制备好的整体载体在500℃下焙烧，得到表面具有Al2O3粘合层的陶瓷蜂窝载体。
把具有Al2O3粘合层的陶瓷蜂窝载体浸渍在催化剂前体溶液中，浸渍1h，取出后在110℃下干燥，然后用同样的方法再浸渍，直到浸渍总量是载体总量的5％以上，再在550℃下马福炉焙烧5h。
构成催化剂活性组成的比例为：
V1P1.1K0.05Al0.01Sb0.1Cr0.01O11
实施例2
按照实施例1的方法制备催化剂前体待用。
配制一定1M的200ml AlCl3水溶液，缓慢滴加到10wt％的800ml氨水溶液，并伴随剧烈搅拌，沉淀反应完成后，继续搅拌3h，老化5h，得到Al(OH)3沉淀悬浮液，过滤后，滤饼用500ml去离子水洗涤3次，然后配成1.1g/ml浓度的Al(OH)3胶体溶液。
金属波纹状薄板材料为FeCrAl合金，80mm×80mm×0.1mm(长×宽×厚)规格，先在2wt％硫酸浸泡30min，用100ml去离子水洗涤两次即可，然后在马福炉内在850℃空气下煅烧10h，得到表面有Al2O3晶须的材料。
金属薄板载体直接浸入Al(OH)3胶体溶液，浸渍至少4次，然后在550℃下焙烧4h。
把具有Al2O3粘合层的金属薄板载体浸渍在催化剂前体溶液中，浸渍1h，取出后在110℃下干燥，然后用同样的方法再浸渍，直到浸渍总量是载体总量的5％以上，再在550℃下马福炉焙烧5h。
实施例3.
按照实施例1的方法制备催化剂前体待用。
按照实施例2的方法配制成1.1g/ml浓度的Al(OH)3胶体溶液待用。
金属丝网材料为316L不锈钢3×7cm，孔大小为30目，丝网先在2％硫酸中浸泡1h，然后用100ml去离子水洗涤干净。采用电泳沉积法(EPD)在丝网表面涂覆一层Al2O3，EDP方法具体制备过程为：取铝粉0.8克(平均粒径为5um)、聚丙烯酸(PAA)0.0032克和三乙胺0.02克(TEA)加入400ml乙二醇中，搅拌形成铝粉悬浮液，然后在超声下处理30min，采用30目的金属丝网作为电极，电极间距离为1cm，工作电压为100V，沉积时间2min。表面被沉积铝粉的金属丝网在850℃氩气保护下煅烧3h，然后再在空气中500℃煅烧5h，得到表面涂覆Al2O3/Al的丝网材料。
经处理的金属丝网直接浸入待用的Al(OH)3胶体溶液，浸渍至少4次，然后在550℃下焙烧4h。
把具有Al2O3粘合层的金属丝网载体浸渍在催化剂前体溶液中，浸渍1h，取出后在110℃下干燥，然后用同样的方法再浸渍，直到浸渍总量是载体总量的5％以上，再在550℃下马福炉焙烧5h。
实施例4
按照实施例1的方法制备催化剂前体待用。
取比表面积为200～300g/m2的γ-Al2O3粉末70克与30克比表面为100g/m2左右的TiO2(锐钛矿)混合，加入到200ml去离子水中，搅拌，并滴加硝酸调节悬浮液pH＝4.0，然后搅拌成具有粘合性能的Al2O3-TiO2浆液。
用实施1的方法在陶瓷蜂窝材料表面涂覆Al2O3-TiO2粘合层。
然后把具有Al2O3-TiO2粘合层的陶瓷蜂窝载体浸渍在催化剂前体溶液中，浸渍1h，取出后在110℃下干燥，再用同样的方法连续浸渍，直到浸渍总量是载体总量的5％以上，再在550℃下马福炉焙烧5h。
实施例5
按照实施例1的方法制备催化剂前体待用。
取比表面积为200～300g/m2的γ-Al2O3粉末70克与100克25％硅溶胶(氧化硅粒子平均直径13nm，pH3.4)混合，再加入100ml去离子水中，搅拌，制成具有粘合性能的Al2O3-SiO2浆液。
用实施1的方法在陶瓷蜂窝材料表面涂覆Al2O3-SiO2粘合层。
然后把具有Al2O3-SiO2粘合层的陶瓷蜂窝载体浸渍在催化剂前体溶液中，浸渍1h，取出后在110℃下干燥，再用同样的方法连续浸渍，直到浸渍总量是载体总量的5％以上，再在550℃下马福炉焙烧5h。
实施例6
除了下述不同，按实施例1的方法制备催化剂前体。
钒原料换成偏钒酸铵6.4克，亚磷酸量增加为6.5克、加入1.0克硝酸铈，不加三氧化二锑，还原剂使用盐酸羟胺。
其它制备方法与实施例5相同。
催化剂活性组成为：
V1P1.4K0.05Al0.01Ce0.05Cr0.01O12.5
实施例7
按照实施例6的方法制备催化剂前体待用。
把50克沸石(ZSM-5；SiO2/Al2O3＝500)球磨成5μm颗粒，然后和120克25％硅溶胶(氧化硅粒子平均直径13nm，pH3.4)混合搅拌，制成浆液。
将该浆液涂于如实施例2所述的方法处理金属波纹状薄板材料(表面含Al2O3晶须)，然后在110℃下干燥4h，再在400度下焙烧2h，得到表面粘合层为SiO2-ZSM-5的金属薄板载体。
把具有SiO2-ZSM-5粘合层的金属薄板载体浸渍在催化剂前体溶液中，浸渍1h，取出后在110℃下干燥，然后用同样的方法再浸渍，直到浸渍总量是载体总量的5％以上，再在550℃下马福炉焙烧5h。
实施例8
按照实施例6的方法制备催化剂前体待用。
把40克沸石(ZSM-5；SiO2/Al2O3＝500)球磨成5μm颗粒，然后和120克25％硅溶胶(氧化硅粒子平均直径13nm，pH3.4)、40克TiO2(锐钛矿)混合搅拌，制成浆液。
将该浆液涂于如实施例2所述的方法处理金属波纹状薄板材料(表面含Al2O3晶须)，然后在110℃下干燥4h，再在400度下焙烧2h，得到表面粘合层为SiO2-ZSM-5-TiO2的金属薄板载体。
把具有SiO2-ZSM-5-TiO2粘合层的金属薄板载体浸渍在催化剂前体溶液中，浸渍1h，取出后在110℃下干燥，然后用同样的方法再浸渍，直到浸渍总量是载体总量的5％以上，再在550℃下马福炉焙烧5h。
实施例9
按照实施例5制备的陶瓷蜂窝载体负载的催化剂用于甲苯氨氧化合成苯甲腈反应。
反应器为70mm×70mm×100mm(长×宽×高)不锈钢反应器，接口为法兰，反应器进口温度用热电偶监测。在反应器床层内放置一个蜂窝载体催化剂(7070mm×70mm×70mm规格)。进料气组成体积比为：甲苯/氨气/空气＝1/4/25。空速为40000ml/h(g cat)-1，反应温度为400℃，10h后苯甲腈选择性达到95％，产率达到80％。
苯甲腈选择性计算式为：
苯甲腈产率计算式为：
整体构件型甲基芳香烃选择性氧化催化剂及其制备和应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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