专利摘要

一种钨/稀土金属氧化物复合空心球形粉体的制备方法，属于无机材料制备领域。以水热碳质球为模板，分散于钨酸铵与稀土盐类混合溶液中，使钨酸根、稀土金属离子渗透入碳球，清洗后干燥；将干燥后的粉末在保护气氛中升温、保温；不进行降温操作，直接打开法兰，通入空气，进行二次煅烧；然后将得到的粉体在氢气气氛下两步煅烧，得到钨/稀土金属氧化物复合空心球形粉体。该材料有如下优点：一方面，球形形貌可以提高粉体的流动性，便于3D打印成形；另一方面，稀土金属元素氧化物的掺杂可细化钨晶粒尺寸，提高其强度、硬度；最后，颗粒内部空心结构的引入，也为制备一些特定的3D打印器件，例如多孔钨制品等，提供了原材料。

权利要求

1.一种钨/稀土金属氧化物复合空心球形粉体的制备方法，其特征在于制备步骤如下：

1）. 以水为溶剂，以生物质化学试剂为原料制备水热碳质球形碳粉体，具体如下：将原料与水混合后，放入水热反应釜，加热，保温一段时间后，洗涤后干燥，得到水热碳质球形碳粉体；

2）. 将水热碳质球形碳分散于一定浓度的钨酸铵与稀土金属盐类的混合溶液中，搅拌一定时间使钨酸根离子和稀土金属离子渗透入碳球，进行清洗并干燥；

3）. 将干燥后的粉末转移至炉中进行一次煅烧，在保护气氛中升温、保温后不降温；

4）. 在空气气氛下进行二次煅烧，升温、保温后降温，得到氧化钨/稀土金属氧化物复合空心球形粉体；

5）. 将得到的复合粉体转移至管式炉中煅烧，在氢气气氛下，以一定的流量通入氢气，分两步煅烧后随炉冷却，得到钨/稀土金属氧化物复合空心球形粉体；

步骤3）所述保护气氛为氮气、氩气或氦气惰性气体气氛，一次煅烧温度为200-400℃，保温时间为0.5-30小时；

步骤4）所述二次煅烧温度为400-700℃，保温时间为0.5-30小时。

2.如权利要求1所述钨/稀土金属氧化物复合空心球形粉体的制备方法，其特征在于步骤1）所述水热碳质球形碳粉体的原料包括生物质化学试剂：生物质化学试剂包括可溶性果糖、葡萄糖、木糖、淀粉、抗坏血酸中的一种或多种；水热碳化保温温度为100-250℃，保温时间为0.5-80小时。

3.如权利要求1所述钨/稀土金属氧化物复合空心球形粉体的制备方法，其特征在于步骤2）所述稀土金属盐包括硝酸镧、硝酸钇和硝酸铈以及镧、钇、铈稀土金属的其他盐类，取其中的一种或多种作为原料；其中钨酸铵与稀土金属盐类摩尔比为100:0.5-5，溶剂包括水、乙醇、丙酮、甲醇、甲酰胺、四氢呋喃中的一种或多种。

4.如权利要求1所述钨/稀土金属氧化物复合空心球形粉体的制备方法，其特征在于步骤5）所述氢气流量为0.1-5L/min，第一次煅烧升温速度为2-20℃/min，保温温度为400-800℃，保温时间为0.5-5小时；第二次煅烧升温速度为5-15℃/min，保温温度为1000-1300℃，保温时间为1-4小时。

说明书

技术领域

本发明属于无机材料制备技术领域，具体涉及一种3D打印用钨/稀土金属氧化物复合空心球形粉体的制备方法。

背景技术

3D打印为快速成形技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印通常是采用数字技术材料打印机来实现的。常在模具制造、工业设计等领域被用于制造模型，后逐渐用于一些产品的直接制造。该技术在珠宝、鞋类、工业设计、建筑、工程和施工、汽车，航空航天、牙科和医疗产业、教育、地理信息技术、土木工程、枪支以及其他领域都有所应用。

在金属3D打印领域，有一种尚未普遍实现增材制造应用的金属材料是钨。钨是一种稀有的高熔点金属，它具有很高的耐腐蚀性，是电子、电光源、化学处理、航天行业的理想材料。然而，也正是由于高熔点和高硬度的特性，使钨成为一种难加工材料，也难以通过金属3D打印技术进行增材制造，制备出适于3D打印技术的钨粉体势在必行。3D打印用粉末原料通常对粉末球形度和流动性要求很高。若将钨粉制作为球形空心结构，并在其中掺杂稀土金属氧化物，可以起到如下效果：一方面，球形形貌可以提高粉体的流动性，便于3D打印成形，另一方面，稀土金属元素氧化物的掺杂可有效细化钨的晶粒尺寸，提高其强度、硬度，最后，颗粒内部空心结构的引入，也为制备一些特定的3D打印器件，例如多孔钨制品等，提供了原材料。

基于上述考虑，本专利提供了一种3D打印用钨/稀土金属氧化物复合空心球形粉体的制备方法，以钨酸铵为钨源，稀土金属盐类为稀土氧化物源，制备出该复合粉体。

发明内容

本发明的目的是提供一种3D打印用钨/稀土金属氧化物复合空心球形粉体的制备方法，采用的技术方案包括以下几个步骤：

1).以水为溶剂，以生物质化学试剂或者直接生物质为原料制备水热碳质球形碳粉体，具体如下：将原料与水混合后，放入水热反应釜，加热，保温一段时间后，洗涤后干燥，得到水热碳质球形粉体；

2).将水热碳质球形碳分散于一定浓度的钨酸铵与稀土盐类的混合溶液中，搅拌一定时间使钨酸根离子和稀土金属离子渗透入碳球，进行清洗并干燥；

3).将干燥后的粉末转移至炉中进行一次煅烧，在保护气氛中升温、保温后不降温；

4).在空气气氛下进行二次煅烧，升温、保温后降温，得到氧化钨/稀土金属氧化物复合空心球形粉体；

5).将得到的复合粉体转移至管式炉中煅烧，在氢气气氛下，以一定的流量通入氢气，分两步煅烧后随炉冷却，得到钨/稀土金属氧化物复合空心球形粉体。

进一步地，步骤1)所述水热碳质球形碳粉体的原料包括生物质化学试剂或者直接生物质：可溶性生物质化学试剂包括果糖、葡萄糖、木糖、淀粉、抗坏血酸等中的一种或多种，直接生物质原料包括土豆、梨、苹果、葡萄、甘蔗等植物果实或根茎；水热碳化保温温度为100-250℃，保温时间为0.5-80小时；

进一步地，步骤2)中所述稀土金属盐包括硝酸镧、硝酸钇和硝酸铈等以及镧、钇、铈等稀土金属的其他盐类，取其中的一种或多种作为原料；其中钨酸铵与稀土金属盐类摩尔比约为100:0.5-5，溶剂包括水、乙醇、丙酮、甲醇、甲酰胺、四氢呋喃等中的一种或多种；

进一步地，步骤3)所述保护气氛为氮气、氩气、氦气等惰性气体气氛，一次煅烧温度为200-400℃，保温时间为0.5-30小时；

进一步地，步骤4)所述二次煅烧温度为400-700℃，保温时间为0.5-30小时；

进一步地，步骤5)所述氢气流量为0.1-5L/min，第一次煅烧升温速度为2-20℃/min，保温温度为400-800℃，保温时间为0.5-5小时；第二次煅烧升温速度为5-15℃/min，保温温度为1000-1300℃，保温时间为1-4小时。

本发明所得材料为一种钨/稀土金属氧化物复合空心球形粉体，该材料由钨和稀土金属氧化物复合而成，该颗粒为球形形貌，球形度高，内部存在空心结构，粒径分布窄，可用于3D打印材料原料粉末。

具体实施方式

实施例1

将5g的无水木糖溶解于24g去离子水中，混合均匀后转移至50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热罐中，拧紧盖子后，将水热罐放入135℃烘箱中，保温12小时后取出空冷，用无水乙醇洗涤沉淀、干燥，得到水热碳质球形碳粉体，多批次制备后备用；将10g碳球分散于3mol/L的钨酸铵、0.03mol/L的硝酸钇水溶液中，搅拌一定时间，清洗并干燥，将干燥的粉末转移至管式炉中煅烧，在氮气气氛中升温到350℃，保温3小时，打开法兰，通入空气，继续升温至600℃，保温3小时，得到空心球形氧化钨/氧化钇复合粉体，降温后收集粉体；将复合粉体转移至管式炉中煅烧，在0.8L/min氢气流量下升温至500℃保温2小时，再次升温至1100℃保温2小时，炉冷至室温，制备得钨/氧化钇复合空心球形粉体。

实施例2

将5g的无水葡萄糖溶解于24g去离子水中，混合均匀后转移至50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热罐中，拧紧盖子后，将水热罐放入130℃烘箱中，保温12小时后取出空冷，用无水乙醇洗涤沉淀、干燥，得到水热碳质球形碳粉体，多批次制备后备用；将10g碳球分散于3mol/L的钨酸铵、0.09mol/L的硝酸镧水溶液中，搅拌一定时间，清洗并干燥，将干燥的粉末转移至管式炉中煅烧，在氮气气氛中升温到350℃，保温3小时，打开法兰，通入空气，继续升温至600℃，保温3小时，得到空心球形氧化钨/氧化镧复合粉体，降温后收集粉体；将复合粉体转移至管式炉中煅烧，在0.8L/min氢气流量下升温至550℃保温2小时，再次升温至1150℃保温2小时，炉冷至室温，制备得钨/氧化镧复合空心球形粉体。

一种钨/稀土金属氧化物复合空心球形粉体的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。