专利摘要

一种改善汽油安定性的方法，将汽油先与试剂混合，然后在温度为60～200℃，以表压计，反应压力为0～10.0MPa，重量空速为0.05～50h－1的条件下与分子筛型催化剂接触进行反应，所述的试剂为具有CH2＝CHCOOR1通式的化合物、具有R2CH＝CHCOR3通式的化合物、马来酸和马来酸酐中的一种或几种的混合物，其中R1为具有1～4个碳原子的烷基，R2为H或具有1～7个碳原子的烷基，R3为H或OH或具有1～4个碳原子的烷氧基，以体积计，所述的试剂加入量占汽油的0.01％～10％。本发明能使汽油中的二烯烃基本完全转化为大分子含氧化合物，汽油产品的诱导期明显增长，改善了汽油的安定性。

权利要求

1.一种改善汽油安定性的方法，其特征在于将汽油先与试剂混合，然后在温度为60～200℃，以表压计，反应压力为0～10.0MPa，重量空速为0.05～50h^-1的条件下与分子筛型催化剂接触进行反应，所述的试剂为具有CH₂＝CHCOOR¹通式的化合物、具有R²CH＝CHCOR³通式的化合物、马来酸和马来酸酐中的一种或几种的混合物，其中R¹为具有1～4个碳原子的烷基，R²为H或具有1～7个碳原子的烷基，R³为H或OH或具有1～4个碳原子的烷氧基，以体积计，所述的试剂加入量占汽油的0.01％～10％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的分子筛型催化剂中含有的分子筛选自FAU型分子筛、MFI型分子筛和BEA型分子筛中的一种或几种。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的分子筛是选自H型分子筛、Na型分子筛、离子交换分子筛中的一种或几种。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的离子交换分子筛是指以选自稀土、第IB族或第VIII族中任一金属离子进行过离子交换的分子筛。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的R¹为甲基。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的R²为H、甲基或乙基，R³为OH。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在90～190℃温度下与所述的分子筛型催化剂接触进行反应。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的试剂先溶解于溶剂中，所述的溶剂选自脂肪烃、石油醚、苯及其烷烃衍生物、直馏汽油和重整汽油中的一种或几种。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的脂肪烃选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷和其各种异构体中的一种或几种。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述汽油选自催化裂化汽油、催化热裂解汽油、热裂解汽油、催化裂解汽油和焦化汽油中的一种或两种以上的混合汽油。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在不存在氢的情况下，用其他化学品精制烃油的方法，更具体地说是一种以非加氢方法改善汽油安定性的方法。

背景技术

汽油的安定性是指其在贮存或使用条件下保持原有质量不变的性能。安定性可以分为物理安定性，化学安定性和热安定性。其化学安定性也称抗氧化安定性，是指汽油在常温液相条件下抵抗氧化变质的能力。只有化学安定性良好的汽油才适于长期贮存。

影响汽油氧化变质最根本的原因是汽油本身的化学组成。石油产品的组成不同，就决定了其氧化变质难易程度各不相同。在常温液相条件下，对各种烃类氧化性能的研究证明，汽油中生成胶质，主要是由于汽油中含有的各种不饱和烃在氧(空气)的作用下，进行氧化、分解和聚合、缩合等反应引起的。实践表明，不含不饱和烃的直馏产品可以长期保存而不产生胶质，而含有大量不饱和烃的裂化产品则很容易在贮存过程中变质而产生大量胶质，说明汽油中含有的不饱和烃是汽油性质不安定的主要原因。

所说的各种不饱和烃中，以共轭二烯烃，环二烯烃(例如环戊二烯)和带有侧链的多环芳烃性质最不安定，燃料中含有少量上述烃类便很容易生产胶质。研究表明，胶质生成的数量和分子中的双键数量成正比，而少量的二烯烃甚至能促进饱和烃生成胶质。单烯烃的性质虽然也不安定，但其氧化远比二烯烃慢，其中具有直链和双键位于链端的烯烃(α-烯烃)比双键位于中心附近的异构烯烃更不安定，侧链增长及带不饱和侧链的芳烃较易氧化，带侧链的多环芳烃比单环芳烃更易氧化。

不同的石油加工工艺所得到的汽油产品的安定性也有很大不同。一般来说，直馏产品(汽油，煤油或柴油)中不含不饱和侧链的烃，因而性质很安定；流化催化裂化(FCC)汽油产品中含有不同数量的烯烃，但很少含二烯烃等很不安定的组分；而近年来由于对乙烯和丙烯的需求大量增加，受到广泛应用的催化裂解(DCC)和催化热裂解(CPP)工艺所得汽油则含有大量的烯烃和二烯烃。另外热裂化汽油产品和焦化汽油中也含有大量烯烃和二烯烃，性质很不安定，不适于贮存。

在工业上，为了提高汽油的安定性，采取加氢的方式不仅可以除去共轭二烯烃和活泼的α-烯烃，使油品中的各种不饱和组分变为饱和烃，而且还可以脱除油品中一些有害的非烃成份，但是采用加氢的方法需要添加专门的设备，操作也复杂得多，无疑会增加生产的成本。

CN 1542097A公开了一种提高汽油安定性的方法，该方法在仅在加热条件下，在汽油中加入下述试剂中的一种或几种的混合物在高于60℃温度下接触，所说的试剂为具有CH₂＝CHCOOR¹或R²CH＝CHCOR³通式的化合物或马来酸或马来酸酐，其中R¹为具有1～3个碳原子的烷基，R²为H或具有1～7个碳原子的烷基，R³为H或OH，所说的试剂加入量与汽油的体积比为1∶(10～10000)，该方法可以使原料汽油的诱导期明显增长。但是该方法对于较为惰性的二烯烃，如环戊二烯、环己二烯等环二烯烃的脱除效果不明显。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，针对现有技术不足，提供一种改善汽油安定性的方法。

本发明提供的方法是将汽油先与试剂混合，然后在温度为60～200℃，以表压计，反应压力为0～10.0MPa，重量空速为0.05～50h^-1的条件下与分子筛型催化剂接触进行反应，所述的试剂为具有CH₂＝CHCOOR¹通式的化合物、具有R²CH＝CHCOR³通式的化合物、马来酸和马来酸酐中的一种或几种的混合物，其中R¹为具有1～4个碳原子的烷基，R²为H或具有1～7个碳原子的烷基，R³为H或OH或具有1～4个碳原子的烷氧基，以体积计，所述的试剂加入量占汽油的0.01％～10％。

本发明提供的方法原料适应性好，所述汽油选自催化裂化汽油、催化热裂解汽油、热裂解汽油、催化裂解汽油和焦化汽油中的一种或两种以上的混合汽油。

本发明所述的试剂中，通式为CH₂＝CHCOOR¹的化合物中R¹优选甲基；通式为R²CH＝CHCOR³的化合物中，R²优选H、甲基或乙基；R³优选OH。

本发明所述的分子筛型催化剂中所含有的所述的分子筛型催化剂中含有的分子筛选自FAU型分子筛、MFI型分子筛和BEA型分子筛中的一种或几种。FAU型分子筛包括Y型、X型和A型，常用的是多种类型的Y型分子筛；MFI结构的分子筛包括ZSM-5、钛硅型分子筛等，常用的是ZSM-5型分子筛；BEA型为硅铝型的Beta分子筛。

上述的分子筛是选自H型分子筛、Na型分子筛、离子交换分子筛中的一种或几种。所述的离子交换分子筛是指以选自稀土、第IB族或第VIII族中任一金属离子进行过离子交换的分子筛。上述分子筛可以单独使用或两种以上混合使用，也可以与其它无定型氧化物混合使用，这里所指的无定型氧化物以氧化硅、氧化铝、硅铝氧化物及其它由类似多种天然矿物，如高岭土。由于汽油中含有较多量的惰性二烯烃，如环戊二烯、环己二烯等环二烯烃，如果仅在加热条件下不能及时与所述的试剂即亲双烯体反应，试剂就被其它副反应所消耗，影响了脱除二烯烃的效果。因此，本发明在分子筛催化下进行脱二烯烃的反应，可以更有效地提高汽油的安定性。

本发明优选在90～190℃温度下与所述的分子筛型催化剂接触进行反应。反应不受反应器形式的影响，可以在固定床、流化床、鼓泡床等多种反应器内进行。

由于二烯烃在油品中是少量存在，为更充分地使试剂与之接触，所述的试剂可先溶解于溶剂中，将试剂先与溶剂进行稀释后再与汽油混合所述的试剂先溶解于溶剂中，所述的溶剂选自脂肪烃、石油醚、苯及其烷烃衍生物、直馏汽油和重整汽油中的一种或几种。所述的脂肪烃选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷和其各种异构体中的一种或几种。所述的直馏汽油、重整汽油是与待处理的汽油性质相近混合后不影响其性质的其它油品。溶剂与试剂混合的比例取决于加入试剂的量，溶剂的体积百分比为1％～99％。

采用本发明提供的方法，汽油中的二烯烃可基本完全转化为大分子含氧化合物，汽油产品的诱导期明显增长，改善了汽油的安定性。此外，本方法是非加氢方法，成本低，操作简便灵活。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。

实施例中采用诱导期为参数来表征汽油的安定性，所说的诱导期是用来评价汽油在储存和使用过程中发生氧化生胶倾向的参数。本发明实施是在实验室中完成的，所用试剂均为化学纯试剂。具体的实验方法是，将所说的试剂与原料油以一定体积比例混合，或将所说的试剂溶解在一定的溶剂中后与原料以一定体积比混合，然后通过一个装填有分子筛型催化剂床层的反应器，反应器的加热控制可达到±0.5℃，实施例和对比例中的反应压力均为表压。

实施例1

将100ml催化裂解汽油(诱导期为60分钟)，加入0.1ml丙烯酸混合均匀，以60克/小时的进料量泵入反应器，反应器中装有NaY型分子筛催化剂(SiO₂/Al₂O₃＝3)，反应温度为160℃，反应压力为0.2MPa，重量空速为6.0h^-1。收集反应器出口的油品，测定其诱导期，其诱导期从60分钟增长到了200分钟。

对比例1

将100ml与实施例1同样的催化裂解汽油(诱导期为60分钟)，加入0.1ml丙烯酸混合均匀，以60克/小时的进料量泵入反应器，在没有催化剂、反应温度为160℃，反应压力为0.2MPa条件下进行。收集处理过的原料油，测定其诱导期，其诱导期从60分钟仅增长到了65分钟。

实施例2

将100ml催化裂解汽油(诱导期为60分钟)，加入3ml丙烯酸甲酯的苯溶液混合均匀，其中丙烯酸甲酯在苯溶液中的体积百分比为3％，以30克/小时的进料量泵入反应器，反应器中装有HY分子筛催化剂(SiO₂/Al₂O₃＝3)与氧化硅铝的混合物，其中HY含量为40重％，氧化硅铝含量为60重％。反应温度为120℃，反应压力为1.0MPa，重量空速为3.0h^-1。收集处理过的原料油，测定其诱导期，诱导期从60分钟增长到了190分钟。

实施例3

将100ml催化裂解汽油(诱导期为60分钟)，加入3ml丙烯酸的苯溶液混合均匀，其中丙烯酸在苯溶液中的体积百分比为3％，以80克/小时的进料量泵入反应器，反应器中装有Na型Beta分子筛催化剂(SiO₂/Al₂O₃＝10)，反应温度为90℃，反应压力为1.3MPa，重量空速为4.0h^-1。收集处理过的原料油，测定其诱导期，诱导期从60分钟增长到了180分钟。

实施例4

将100ml催化裂解汽油(诱导期为60分钟)，加入0.15ml丙烯酸丙酯混合均匀，以100克/小时的进料量泵入反应器，反应器中装有H型Beta分子筛催化剂(SiO₂/Al₂O₃＝10)，反应温度为190℃，反应压力2.3MPa，重量空速为10.0h^-1。收集处理过的原料油，测定其诱导期，诱导期从60分钟增长到了270分钟。

实施例5

将100ml催化热裂解汽油(诱导期为60分钟)，加入0.25ml马来酸混合均匀，以60克/小时的进料量泵入反应器，反应器中装有Na型ZSM-5分子筛催化剂(SiO₂/Al₂O₃＝15)，反应温度为170℃，反应压力为7.2MPa，重量空速为6.0h^-1。收集处理过的原料油，测定其诱导期，诱导期从60分钟增长到了300分钟。

实施例6

将100ml催化热裂解汽油(诱导期为60分钟)，加入0.3ml丁烯酸丁酯混合均匀，以90克/小时的进料量泵入反应器，反应器中装有Cu离子交换的ZSM-5分子筛催化剂(SiO₂/Al₂O₃＝15)，反应温度为190℃，反应压力为5.0MPa，重量空速为9.0h^-1。收集处理过的原料油，测定其诱导期，诱导期从60分钟增长到了260分钟。

实施例7

将100ml催化热裂解汽油(诱导期为60分钟)，加入0.21ml丙烯醛混合均匀，以50克/小时的进料量泵入反应器，反应器中装有稀土离子交换的ZSM-5分子筛催化剂(SiO₂/Al₂O₃＝15)，反应温度为150℃，反应压力为3.2MPa，重量空速为5.0h^-1。收集处理过的原料油，测定其诱导期，其诱导期从60分钟增长到了230分钟。

实施例8

将200ml催化热裂解汽油(诱导期为60分钟)，加入0.3ml丁烯酸混合均匀，以30克/小时的进料量泵入反应器，反应器中装有H型超稳Y型分子筛催化剂(SiO₂/Al₂O₃＝6)，反应温度为180℃，反应压力为4.6MPa，重量空速为3.0h^-1。收集处理过的原料油，测定其诱导期，其诱导期从60分钟增长到了270分钟。

实施例9

将100ml催化热裂解汽油(诱导期为60分钟)，加入3ml丙烯酸的环己烷溶液混合均匀，其中丙烯酸在环己烷溶液中的体积百分比为10％，以40克/小时的进料量泵入反应器，反应器中装有Na-ZSM-5分子筛催化剂(SiO₂/Al₂O₃＝15)与氧化铝的混合物，其中分子筛含量为60重％，氧化硅含量为40重％。反应温度为160℃，反应压力为5.0MPa，重量空速为4.0h^-1。收集处理过的原料油，测定其诱导期，诱导期从60分钟增长到了210分钟。

实施例10

将100ml催化热裂解汽油(诱导期为60分钟)，加入0.1ml丙烯酸乙酯混合均匀，以90克/小时的进料量泵入反应器，反应器中装有Cu离子交换的ZSM-5分子筛催化剂(SiO₂/Al₂O₃＝20)，反应温度为140℃，反应压力为3.5MPa，重量空速为9.0h^-1。收集处理过的原料油，测定其诱导期，诱导期从60分钟增长到了300分钟。

实施例11

将100ml催化热裂解汽油(诱导期为60分钟)，加入3ml戊烯酸的环己烷溶液混合均匀，其中戊烯酸在环己烷溶液中的体积百分比为3％，以70克/小时的进料量泵入反应器，反应器中装有稀土交换的ZSM-5分子筛催化剂(SiO₂/Al₂O₃＝15)，反应温度为190℃，反应压力为8.0MPa，重量空速为7.0h^-1。收集处理过的原料油，测定其诱导期，诱导期从60分钟增长到了236分钟。

实施例12

将100ml催化热裂解汽油(诱导期为60分钟)，加入0.5ml丙烯酸丙酯混合均匀，以50克/小时的进料量泵入反应器，Cu-ZSM-5分子筛催化剂(SiO₂/Al₂O₃＝20)和NaY型分子筛的混合物，两者含量各为50％重。反应温度为170℃，反应压力为6.0MPa，重量空速为5.0h^-1。收集处理过的原料油，测定其诱导期，诱导期从60分钟增长到了300分钟。

实施例13

将100ml催化热裂解汽油(诱导期为60分钟)，加入0.7ml丙烯酸甲酯混合均匀，以60克/小时的进料量泵入反应器，Cu离子交换的ZSM-5分子筛催化剂(SiO₂/Al₂O₃＝20)，反应温度为190℃，反应压力为3.6MPa，重量空速为6.0h^-1。收集处理过的原料油，测定其诱导期，诱导期从60分钟增长到了270分钟。

实施例14

将1000ml催化热裂解汽油(诱导期为60分钟)，加入20ml马来酸酐的苯溶液混合均匀，其中马来酸酐在苯溶液中的体积百分比为10％，以30克/小时的进料量泵入反应器，Ni-ZSM-5分子筛催化剂(SiO₂/Al₂O₃＝20)与高岭土的混合物，其中分子筛含量为30重％，高岭土含量为70重％。反应温度为170℃，反应压力为1.5MPa，重量空速为3h^-1。收集处理过的原料油，测定其诱导期，诱导期从60分钟增长到了380分钟。

实施例15

将1000ml催化热裂解汽油(诱导期为60分钟)，加入10ml马来酸酐的石油醚溶液混合均匀，其中马来酸酐在石油醚溶液中的体积百分比为3％，以30克/小时的进料量泵入反应器，Fe-ZSM-5分子筛催化剂(SiO₂/Al₂O₃＝20)，反应温度为150℃，反应压力为2.7MPa，重量空速为3.0h^-1。收集处理过的原料油，测定其诱导期，诱导期从60分钟增长到了260分钟。

实施例16

将1000ml催化热裂解汽油(诱导期为60分钟)，加入20ml丁烯酸乙酯的苯溶液混合均匀，其中丁烯酸乙酯在苯溶液中的体积百分比为5％，以55克/小时的进料量泵入反应器，钛硅型TS-1型分子筛催化剂(SiO₂/TiO₂＝50)，反应温度为150℃，反应压力为3.5MPa，重量空速为5.5h^-1。收集处理过的原料油，测定其诱导期，诱导期从60分钟增长到了260分钟。

实施例17

将1000ml催化热裂解汽油(诱导期为60分钟)，加入20ml丁烯酸甲酯的石油醚溶液混合均匀，其中丁烯酸甲酯在石油醚溶液中的体积百分比为5％，以100克/小时的进料量泵入反应器，Fe离子交换的ZSM-5分子筛催化剂(SiO₂/Al₂O₃＝20)，反应温度为150℃，反应压力为0.6MPa，重量空速为10h^-1。收集处理过的原料油，测定其诱导期，诱导期从60分钟增长到了260分钟。

一种改善汽油安定性的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。