专利摘要

本发明提供了一种离子交换方法，包括获取含具有可交换基团的固体物质的浆液，将所述浆液送入离子交换柱中进行离子交换，收集从所述离子交换柱中流出的含固体物质的浆液，其中，所述含具有可交换基团的固体物质的浆液中的固体物质的体积平均粒径为15μm以下，D90为30μm以下，所述离子交换树脂的平均粒径与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液中的固体物质的体积平均粒径的比值为40～150。本发明的离子交换方法能够避免或基本避免离子交换过程中离子交换柱堵塞的现象，离子交换过程能够顺利进行，适用于通过连续化的离子交换过程来对含具有可交换离子的固体物质进行离子交换的场合。

权利要求

1.一种离子交换方法，该方法包括获取含具有可交换基团的固体物质的浆液，将所述含具有可交换基团的固体物质的浆液送入具有由离子交换树脂形成的离子交换树脂床层的离子交换柱中，使所述含具有可交换基团的固体物质的浆液流过所述离子交换树脂床层，与所述离子交换树脂中的离子交换基团进行离子交换，收集从所述离子交换柱中流出的含固体物质的浆液，其特征在于，所述含具有可交换基团的固体物质的浆液中的固体物质的粒径符合以下条件：

(1)体积平均粒径为15μm以下；

(2)D₉₀为30μm以下，D₉₀表示累计粒度分布百分数达到90体积％时所对应的粒径；以及

(3)所述离子交换树脂的平均粒径与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液中的固体物质的体积平均粒径的比值为40～150。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含具有可交换基团的固体物质的浆液中的固体物质的粒径符合以下条件：

(1)体积平均粒径为5μm～15μm；

(2)D₉₀为10μm～30μm；以及

(3)所述离子交换树脂的平均粒径与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液中的固体物质的平均粒径的比值为40～125。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，获取含具有可交换基团的固体物质的浆液的方法包括：将具有可交换基团的固体物质原料分散于水中形成分散液，将所述分散液送入旋液分离器中进行分离，从所述旋液分离器的溢流口获取所述含具有可交换基团的固体物质的浆液。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，至少部分所述离子交换的过程通过使所述离子交换树脂与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆流接触来实现，并向所述离子交换柱中补充离子交换树脂，以填充离子交换柱中离子交换树脂移走而留下的空间。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，整个所述离子交换的过程在使所述离子交换树脂与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆流接触的条件下进行；或者

所述离子交换的程度低于预定的离子交换的程度时，使所述离子交换树脂与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆流接触，所述离子交换的程度由式(I)定义：

式I中，c₁为未经离子交换的固体物质上的可交换基团的含量；

c₂为离子交换后的固体物质上的可交换基团的含量。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述离子交换树脂的以体积/小时计的流动速度与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液的以体积/小时计的流动速度之比为1∶1～15。

7.根据权利要求4或5所述的方法，其中，使所述离子交换树脂与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆流接触的方式包括：在所述离子交换柱中设置传输螺杆，并驱动所述传输螺杆，以使所述离子交换树脂相对于所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆向流动。

8.根据权利要求4或5所述的方法，该方法还包括：将通过所述逆流接触而从所述离子交换柱中输出的离子交换树脂进行再生，并将再生后的离子交换树脂补充到所述离子交换柱中；或者

将通过所述逆流接触而从所述离子交换柱中输出的离子交换树脂先后进行再生和转型，并将转型后的离子交换树脂补充到所述离子交换柱中。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在将所述含具有可交换基团的固体物质的浆液送入所述离子交换柱前，用非活性颗粒在所述离子交换树脂床层的上表面上形成非活性介质层，所述非活性颗粒的平均粒径与所述离子交换树脂颗粒的平均粒径的比值为1.2～5∶1。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述非活性颗粒的平均粒径与所述离子交换树脂颗粒的平均粒径的比值为1.3～3∶1。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述非活性颗粒选自玻璃颗粒、石英颗粒和非活性树脂颗粒。

12.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述含具有可交换基团的固体物质的浆液在所述离子交换树脂床层的上表面上形成浆液层，或者所述含具有可交换基团的固体物质的浆液在所述非活性介质层的上表面上形成浆液层，该方法还包括对所述浆液层进行扰动，以使所述浆液层中的浆液还具有非重力方向的运动。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，对所述浆液层进行扰动的方式包括：在所述浆液层中设置浸没于所述浆液中的管道，并向所述管道中通入非活性气体，所述管道的外壁与所述离子交换柱的内壁之间存在空间，且所述管道的下端面与所述非活性介质层的上表面之间存在空间。

14.根据权利要求1、2、4、5和9中任意一项所述的方法，其中，所述含具有可交换基团的固体物质的浆液还含有至少一种离子交换引发剂，所述离子交换引发剂的量为所述浆液中固体物质的量的0.001～2重量％。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述离子交换引发剂为盐酸及其水溶性盐、硝酸及其水溶性盐、磷酸及其水溶性盐、以及硫酸及其水溶性盐。

16.根据权利要求1、2、4、5和9中任意一项所述的方法，其中，所述具有可交换基团的固体物质为分子筛。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述离子交换树脂上的离子交换基团为氢离子、铵离子和稀土金属离子中的一种或多种。

说明书

技术领域

本发明涉及一种离子交换方法，具体地，本发明涉及一种采用离子交换柱对固体物质中的可交换基团进行离子交换的方法。

背景技术

分子筛在石油化工领域应用极为广泛，目前工业合成分子筛的方法均是在碱性溶液中合成，因此合成出来的分子筛均为钠型。炼油工业中最大宗的催化剂是催化裂化催化剂，它大多采用Y型分子筛作为活性组元，Y型分子筛人工合成时呈稳定的NaY形态，钠离子在沸石分子筛中完全中和了负电荷中心，导致钠型分子筛没有酸性中心。因此，钠型分子筛在正碳离子型反应中几乎没有活性，若用作催化裂化催化剂，必须对其进行改性处理，即脱除NaY分子筛中的钠离子。此外，应用较多的还有MFI结构的分子筛，如ZSM-5和Beta分子筛，这些分子筛也需要在使用前将钠离子交换成氢离子才能作为催化剂使用。

现有的分子筛脱钠方法通常是先用铵盐溶液将分子筛中的钠离子交换为NH₄⁺，再经过高温焙烧，将NH₄⁺转换为H⁺，当然这个过程不能一次完成，为了得到Na⁺含量低的分子筛，铵交换过程需要重复进行多次。现有的这种交换方法会产生大量的工业废水，并且在催化剂厂所有酸性含铵废水中，氨氮浓度最高的是分子筛铵交换过程产生的交换液和初次洗涤水，其氨氮含量为其它含铵废水（如二次洗涤水、三次洗涤水）的几倍以上。这些废水需要经过处理后才能排放，否则会对环境造成污染。因此，寻求新的分子筛钠离子交换方法，以减少分子筛生产过程中产生的废水量，对于催化剂厂节能减排具有重要意义。

CN102020288A公开了一种分子筛的离子交换方法，该方法包括将分子筛浆液与阳离子交换树脂接触，回收与阳离子交换树脂接触后的分子筛浆液，所述分子筛浆液为含有分子筛和水的混合物，阳离子交换树脂的阳离子位包括阳离子A，分子筛的阳离子位包括阳离子B，所述阳离子A与所述阳离子B各自为一种或多种阳离子，且所述阳离子A与所述阳离子B的种类不完全相同，分子筛浆液与离子交换树脂接触的条件使分子筛上阳离子位的阳离子B至少部分被阳离子A的另一种阳离子所取代。实际应用中发现，采用该方法将离子交换树脂装填在离子交换柱中与含分子筛的浆液进行离子交换时，易于出现离子交换柱堵塞的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的采用离子交换柱来对含分子筛的浆液进行离子交换时，易于出现离子交换柱堵塞，进而无法实现离子交换的连续化进行的问题。本发明提供了一种离子交换方法，采用该方法通过离子交换柱对含可交换基团的固体物质的浆液进行离子交换时，能够避免或基本避免离子交换柱堵塞的现象。

本发明提供了一种离子交换方法，该方法包括获取含具有可交换基团的固体物质的浆液，将所述含具有可交换基团的固体物质的浆液送入具有由离子交换树脂形成的离子交换树脂床层的离子交换柱中，使所述含具有可交换基团的固体物质的浆液流过所述离子交换树脂床层，与所述离子交换树脂中的离子交换基团进行离子交换，收集从所述离子交换柱中流出的含固体物质的浆液，其中，所述含具有可交换基团的固体物质的浆液中的固体物质的粒径符合以下条件：

（1）体积平均粒径为15μm以下；

（2）D₉₀为30μm以下，D₉₀表示累计粒度分布百分数达到90体积%时所对应的粒径；以及

（3）所述离子交换树脂的平均粒径与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液中的固体物质的体积平均粒径的比值为40～150。

根据本发明的离子交换方法，通过控制进行离子交换的浆液中的固体物质的粒径，能够避免或基本避免离子交换过程中离子交换柱堵塞的现象，离子交换过程能够顺利进行。因而根据本发明的方法适用于通过连续化的离子交换过程来对含具有可交换离子的固体物质进行离子交换的场合。

附图说明

图1用于说明获取本发明的离子交换方法中的含具有可交换基团的固体物质的浆液的一种方式以及该方式使用的旋液分离器；

图2用于说明本发明的离子交换方法的一种实施方式；

图3用于说明根据本发明的离子交换方法对含具有可交换基团的固体物质在离子交换柱中形成的浆液层进行扰动的一种方式；

图4用于说明根据本发明的离子交换方法对含具有可交换基团的固体物质在离子交换柱中形成的浆液层进行扰动的另一种方式；

图5用于说明根据本发明的离子交换方法对含具有可交换基团的固体物质的浆液层进行扰动时，将管道稳定地安置在浆液层中的一种实施方式；

图6用于说明本发明的离子交换方法中使用的一种离子交换柱；以及

图7用于说明本发明的离子交换方法的一种实施方式。

具体实施方式

本发明提供了一种离子交换方法，该方法包括获取含具有可交换基团的固体物质的浆液，将所述含具有可交换基团的固体物质的浆液送入具有由离子交换树脂形成的离子交换树脂床层的离子交换柱中，使所述含具有可交换基团的固体物质的浆液流过所述离子交换树脂床层，与所述离子交换树脂中的离子交换基团进行离子交换，收集从所述离子交换柱中流出的含固体物质的浆液。

根据本发明的方法，所述含具有可交换基团的固体物质的浆液中的固体物质的粒径符合以下条件：

（1）体积平均粒径为15μm以下；

（2）D₉₀为30μm以下，D₉₀表示累计粒度分布百分数达到90体积%时所对应的粒径；以及

（3）所述离子交换树脂的平均粒径与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液中的固体物质的体积平均粒径的比值为40～150。

优选地，所述含具有可交换基团的固体物质的浆液中的固体物质的体积平均粒径优选为5～15μm，更优选为8～15μm；所述含具有可交换基团的固体物质的浆液中的固体物质的D₉₀优选为10～30μm，更优选为10～25μm（例如可以为12～25μm），所述离子交换树脂的平均粒径与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液中的固体物质的平均粒径的比值优选为40～125（例如可以为50-125）。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述含具有可交换基团的固体物质的浆液中的固体物质的体积平均粒径为5～15μm，D₉₀为10～30μm，所述离子交换树脂的平均粒径与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液中的固体物质的体积平均粒径的比值为40～150。在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述含具有可交换基团的固体物质的浆液中的固体物质的体积平均粒径为8～15μm，D₉₀为10～25μm，所述离子交换树脂的平均粒径与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液中的固体物质的平均粒径的比值为40～125。

本发明中，所述含具有可交换基团的固体物质的浆液中的固体物质的体积平均粒径和D₉₀是采用商购自英国马尔文公司的Mastersizer 2000型激光粒度分布仪测定的；所述离子交换树脂的平均粒径是通过取100个离子交换树脂颗粒用游标卡尺测定每个颗粒的直径，并计算测定的直径的平均值而得到的。计算所述离子交换树脂的平均粒径与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液中的固体物质的平均粒径的比值时，两者采用相同的量纲。

可以采用常用的各种方法来获得粒径符合前文所述要求的含具有可交换基团的固体物质的浆液。例如：可以将具有可交换基团的固体物质原料进行筛分，得到粒径符合前文所述要求的具有可交换基团的固体物质，并将该具有可交换基团的固体物质分散在水中，从而得到其中的固体物质的粒径符合前文所述要求的含具有可交换基团的固体物质的浆液；还可以将具有可交换基团的固体物质原料分散在水中，将得到的分散液在均质机中进行匀化，从而得到其中的具有可交换基团的固体物质的粒径符合前文所述的要求的含具有可交换基团的固体物质的浆液。对均质机的运行条件进行调整，以对所述分散液进行匀化，从而使分散液中的固体物质的粒径满足预定要求的方法是本领域技术人员所公知的，本文不再赘述。本发明对于水的用量没有特别限定，只要能够形成均匀的分散液即可。一般地，所述最终得到的含具有可交换基团的固体物质的浆液中，所述固体物质与水的重量比可以为1：5～20，优选为1：7～15，更优选为1：10～12。

从进一步提高本发明的方法的连续化运行程度的角度出发，根据本发明的离子交换方法优选通过包括以下步骤的方法来获取所述含具有可交换基团的固体物质的浆液：将具有可交换基团的固体物质原料分散于水中形成分散液，将所述分散液送入旋液分离器中进行旋液分离，从所述旋液分离器的溢流口获取所述含具有可交换基团的固体物质的浆液。具体地，如图1所示，可以将所述分散液从旋液分离器的入口沿旋液分离器的圆筒部分的切向送入旋液分离器中，使所述分散液边旋转边向下运动，分散液中的固体物质在旋转离心力的作用下被抛向器壁，进行沉降分离，受离心惯性力而沉降的固体颗粒由锥顶处的底流口卸出，较为澄清的液体随内层螺旋上升，并在顶部中心位置开设的溢流口处排出，从而得到所述含具有可交换基团的固体物质的浆液。

本发明对于所述旋液分离器的构造和操作条件没有特别限定，可以采用常用的各种旋液分离器，根据需要进行旋液分离的含具有可交换基团的固体物质的浆液中的固体物质的种类选择合适的操作条件，以使获得的含具有可交换基团的固体物质的浆液中的固体物质的粒径符合前文所述的要求为准。在本发明的一种实施方式中，参照图1，所述旋液分离器的进料口直径d_i可以为该旋液分离器的圆筒直径D的 所述旋液分离器的圆筒直径D、溢流口直径d₀以及底流口直径d_u优选满足 （其中，D优选为0.1～0.5m）；所述旋液分离器的锥体部分的锥角可以为10°～20°，优选为10°～15°；溢流口的长度L可以为(0.33～0.45)D，优选为(0.37～0.45)D。本领域技术人员可以在常规知识的指导下根据旋液分离器的具体结构以及进行分离的分散液的性质选择合适的操作条件，以获得满足使用要求的溢出液，本文不再赘述。本发明对于将所述分散液送入所述旋液分离器中的速度没有特别限定，以从所述旋液分离器的溢流口得到的浆液中的固体物质的粒径符合前文所述的要求为准。一般地，可以将所述分散液以450mL/min～800mL/min的速度送入所述旋液分离器中。

根据本发明的方法，可以采用本领域常用的各种方法获得所述分散液，例如：可以通过将所述含具有可交换基团的固体物质原料与水在打浆机中进行混合打浆，从而得到所述分散液。根据本发明的方法，从所述旋液分离器的底流口流出的浆液可以再次送入打浆机中进行打浆，然后再次送入旋液分离器中进行分离。

根据本发明的方法，在采用旋液分离器来获得所述含具有可交换基团的固体物质的浆液时，如图2所示，可以将由打浆罐1输出的浆液用泵2输送至旋液分离器3中进行分离，将从旋液分离器3的溢流口获取的含具有可交换基团的固体物质的浆液送入离子交换柱4中进行离子交换，从旋液分离器3的底流口输出的浆液重新送入打浆罐1中进行打浆。

在采用离子交换柱来对含具有可交换基团的固体物质的浆液进行离子交换时，一般在离子交换柱中的离子交换树脂床层的上方存在由所述含具有可交换基团的固体物质的浆液形成的浆液层，这层浆液层在向下流动以进入离子交换树脂床层的过程中，存在其中的固体物质沉降在离子交换树脂床层的上表面的可能性。本发明的发明人在研究过程中发现采用以下两种方式中的一种或两种能够进一步有效地避免或基本避免含具有可交换基团的固体物质的浆液中的固体物质发生沉降：（1）在将含具有可交换基团的固体物质送入离子交换柱之前，用与所述离子交换树脂床层中的离子交换树脂颗粒的平均粒径的比值为1.2～5：1的非活性颗粒在所述离子交换树脂床层的上表面上形成非活性介质层，使含具有可交换基团的固体物质的浆液通过所述非活性介质层而进入离子交换树脂床层中；（2）对所述浆液层进行扰动，以使所述浆液层中的浆液还具有非重力方向的运动。

在本发明的一种优选的实施方式中，根据本发明的离子交换方法还包括对由所述含具有可交换基团的固体物质的浆液在所述离子交换树脂床层的上表面上形成的浆液层进行扰动，以使所述浆液层中的浆液还具有非重力方向的运动。

可以采用本领域常用的各种方法对所述浆液层进行扰动，以使所述浆液层中的浆液还具有非重力方向的运动。例如：如图3所示，可以通过在离子交换柱4内的浆液层5中设置搅拌桨6，驱动搅拌桨6对所述浆液层5进行扰动。

在本发明的一种优选的实施方式中，如图4所示，对所述浆液层进行扰动的方式包括：在浆液层5中设置浸没于浆液中的管道7，并向管道7中通入非活性气体（例如：通过气体通道8向管道7中通入非活性气体），管道7的外壁与离子交换柱4的内壁之间存在空间，且管道7的下端面与浆液层5的下表面和上表面之间均存在空间。在浆液层中设置管道，并向管道中通入非活性气体，通入的非活性气体在浆液中形成气泡，在气泡的上升过程使得管道内形成负压，从而将该管道下方的浆液抽吸进入该管道中，推动管道内的浆液沿管道的外壁流出，进而能够获得更好的防止浆液层中的固体物质发生沉降的效果。采用该方式对浆液层进行扰动在实际操作中更易于实施。

在该优选的实施方式中，所述管道的外径可以根据所述离子交换柱的内径进行适当的选择。优选地，所述管道的外径与所述离子交换柱的内径的比值为0.4～0.6：1。

在该优选的实施方式中，可以采用常用的各种方法将所述管道安置在浆液层中，例如：如图5所示，可以使用支架14将管道7稳定地安置在离子交换柱4内的浆液层中，用支架13将气体通道8稳定地安置在浆液层中，其中，支架14由离子交换柱4的内壁支撑，支架13由管道7的内壁支撑。

在该优选的实施方式中，向所述管道中通入的非活性气体可以为各种不与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液以及离子交换树脂发生化学相互作用的气体，例如：所述非活性气体可以选自空气、氮气和第零族元素气体（如氩气）。

在该优选的实施方式中，所述非活性气体的通入量以能够有效地防止所述含固体物质的浆液中的固体物质发生沉降为准。优选地，所述非活性气体的以体积/小时计的通入速度与所述浆液层中的浆液的体积的比值为40～100：1。

在本发明的另一种优选的实施方式中，本发明的方法还包括在将所述含具有可交换基团的固体物质的浆液送入所述离子交换柱前，用非活性颗粒在所述离子交换树脂床层的上表面上形成非活性介质层，使所述含具有可交换基团的固体物质的浆液先后流过所述非活性介质层和所述离子交换树脂床层，所述非活性颗粒的平均粒径与所述离子交换树脂颗粒的平均粒径的比值为1.2～5：1。从进一步提高防止含具有可交换基团的固体物质的浆液中的固体物质发生沉降的角度出发，所述非活性颗粒的平均粒径与所述离子交换树脂床层中的离子交换树脂颗粒的平均粒径的比值优选为1.3～3：1。所述非活性颗粒的平均粒径是通过取100个非活性颗粒用游标卡尺测定每个非活性颗粒的直径，并计算测定的直径的平均值而得到的。计算非活性颗粒的平均粒径与离子交换树脂床层中的离子交换树脂颗粒的平均粒径的比值时，二者采用相同的量纲。

本发明对于形成所述非活性颗粒的材料没有特别限定，只要该非活性颗粒不会与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液以及离子交换树脂发生化学相互作用即可。一般地，所述非活性颗粒可以选自玻璃颗粒、石英颗粒和非活性树脂颗粒（如聚四氟乙烯颗粒）。

根据本发明的方法还包括在离子交换树脂床层的上表面上形成非活性介质层时，所述含具有可交换基团的固体物质的浆液在被送入离子交换柱中后，首先流过所述非活性介质层中非活性颗粒之间的间隙，然后进入离子交换树脂床层中。以所述非活性介质层中非活性颗粒之间的间隙的总容积V₁、以及离子交换树脂床层所能容纳的浆液的总体积V₃为基准，所述离子交换柱中的含至少一种分子筛的浆液的体积V₂可以保持为V₁≥V₂＞V₃，也可以保持为V₁＜V₂（即，在非活性介质层的上表面上形成浆液层）。在V₁＜V₂时，在所述非活性介质层的上表面上形成的浆液层的高度可以根据离子交换柱的实际运行条件进行适当的选择。一般地，非活性介质层的上表面至离子交换树脂床层的上表面的垂直距离与非活性介质层的上表面至所述浆液层的上表面的垂直距离的比值可以为1：1.1～5，优选为1：1.5～2.5。可以通过调节将所述含具有可交换基团的固体物质的浆液送入离子交换柱中的速度，来控制离子交换柱中含具有可交换基团的固体物质的浆液的量，本文不再详述。本发明中，在离子交换柱中没有非活性介质层时，浆液层是指含具有可交换基团的固体物质的浆液的离子交换树脂床层的上表面上形成的层；在离子交换柱中形成有非活性介质层时，浆液层是指含具有可交换基团的固体物质的浆液在非活性介质层的上表面上形成的层。

根据本发明的方法，在所述非活性介质层的上表面上还形成有浆液层时，从进一步提高防止所述浆液层中固体物质发生沉降的效果的角度出发，根据本发明的方法包括采用前文所述的方式对所述浆液层进行扰动（如图3和4所示，在离子交换柱4内的离子交换树脂床层10的上表面上用所述非活性颗粒形成非活性介质层11，并在浆液层5中设置搅拌桨6，或者在浆液层5中设置管道7，向管道7中通入非活性气体），且优选通过在所述浆液层中安置管道并向所述管道中通入非活性气体，来对所述浆液层进行扰动。

在通过在所述浆液层中安置管道并向所述管道中通入非活性气体来对所述浆液层进行扰动时，所述管道的下端面至所述非活性介质层的上表面的距离以及所述管道的上端面至所述浆液层的表面的距离可以根据具体的条件进行适当的选择。一般地，所述管道的下端面至所述非活性介质层的上表面的垂直距离与非活性介质层的上表面至所述浆液层的上表面的垂直距离的比值可以为1：3～10，优选为1：5～10。所述管道的上端面至所述浆液层的表面的垂直距离与非活性介质层的上表面至所述浆液层的上表面的垂直距离的比值可以为1：3～5。

通过在所述浆液层中安置管道并向所述管道中通入非活性气体来对所述浆液层进行扰动的其余条件与前文所述相同，在此不再赘述。

图6示出了根据本发明的离子交换方法中使用的一种离子交换柱。如图6所示，离子交换柱4中具有离子交换树脂床层10、形成于离子交换树脂床层10的上表面上的非活性介质层11、安置在非活性介质层11上方且其下端面与非活性介质层11的上表面存在空间的管道7、用于输送含具有可交换基团的固体物质的浆液的浆液输送管道12（该浆液输送管道优选与前文所述的旋液分离器的溢流口连通）以及用于通入非活性气体的气体通道8。运行时，将含具有可交换基团的固体物质的浆液通过浆液输送管道12送入离子交换柱4中，在非活性介质层11的上表面上形成浆液层5，使浆液通过非活性介质层11进入离子交换树脂床层10，以进行离子交换，同时通过气体通道8向管道7中通入非活性气体，以对浆液层5进行扰动。

根据本发明的方法，将含具有可交换基团的固体物质的浆液送入离子交换柱中进行离子交换，所述离子交换可以在本领域的常规条件下进行。

本发明的发明人在研究过程中发现，至少部分所述离子交换的过程通过使所述离子交换树脂与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆流接触来实现，并向所述离子交换柱中补充离子交换树脂，以填充离子交换柱中离子交换树脂移走而留下的空间时，一方面能够进一步提高本发明的方法的连续化运行程度，另一方面从离子交换柱流出的含固体物质的浆液中固体物质上的可交换基团的含量能够稳定地处于一定范围之内。即，根据本发明的离子交换方法，优选至少部分所述离子交换的过程通过使所述离子交换树脂与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆流接触来实现，并向所述离子交换柱中补充离子交换树脂，以填充离子交换柱中离子交换树脂移走而留下的空间。所述逆流接触是指离子交换树脂以与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液的流动方向相反的方向流动。

根据本发明的方法，可以在所述离子交换的整个过程中，使所述离子交换树脂与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆流接触。即，整个所述离子交换的过程在使所述离子交换树脂与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆流接触的条件下进行。

根据本发明的方法，也可以根据从所述离子交换柱中流出的含固体物质的浆液中，所述固体物质上的可交换基团的量来确定使所述离子交换树脂与所述含具有可交换基团的物质的浆液进行逆流接触的时机以及所述逆流接触持续的时间。例如：可以在离子交换过程中，检测从离子交换柱中流出的浆液中的固体物质上的可交换基团的含量，并计算离子交换的程度，在离子交换的程度不能满足要求（即，所述离子交换的程度低于预定的离子交换的程度）时，使所述离子交换树脂与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆流接触，所述离子交换的程度由式（I）定义：

式I中，c₁为未经离子交换的固体物质上的可交换基团的含量；

c₂为离子交换后的固体物质上的可交换基团的含量。

根据本发明的方法，可以采用本领域常用的各种方法来测定固体物质上的可交换基团的含量，本文不再赘述。

根据本发明的方法，可以在所述离子交换的程度满足要求时，停止进行所述逆流接触（即，只有含具有可交换基团的固体物质的浆液进行流动）。

根据本发明的方法，将所述离子交换树脂与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆流接触时，所述离子交换树脂的流动速度可以根据所述浆液的流动速度进行适当的选择。从进一步提高离子交换柱中的离子交换树脂的利用率的角度出发，所述离子交换树脂的以体积/小时计的流动速度与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液的以体积/小时计的流动速度之比可以为1：1～15，优选为1：1～10，更优选为1：4～9（例如可以为1：4～8.5）。

根据本发明的方法，可以采用常用的各种方法使得所述离子交换树脂相对于所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆流接触。在本发明的一种优选的实施方式中，使所述离子交换树脂与所述含具有可交换基团的固体物质进行逆流接触的方式包括：在所述离子交换柱中设置传输螺杆，并驱动所述传输螺杆，以使所述离子交换树脂相对于所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆向流动。

在该优选的实施方式中，所述传输螺杆与所述离子交换柱之间的配合优选为间隙配合。所述传输螺杆与所述离子交换树脂柱之间的最大间隙（即，所述传输螺杆的大径与所述离子交换柱的内径之间的差值）以小于所述含可交换基团的固体物质的浆液中的固体物质的粒径为准。一般地，在所述固体物质为分子筛时，所述最大间隙可以为0.05～0.45mm，优选为0.05～0.2mm。

在该优选的实施方式中，所述传输螺杆可以为常用的各种能够输送物质的螺杆，没有特别限定。所述传输螺杆的材质也没有特别限定，只要不与所述浆液和所述离子交换树脂发生化学相互作用即可。一般地，所述传输螺杆可以由常用的各种碳素钢或合金钢制成。所述传输螺杆上的螺纹方向也没有特别限定，可以为常规选择。

在该优选的实施方式中，所述传输螺杆的长度可以根据所述离子交换柱内的离子交换区的长度进行适当的选择，以能够将离子交换柱中的离子交换树脂从离子交换区的一端输送至另一端为准。所述离子交换区是指离子交换柱中具有离子交换树脂和含具有可交换基团的固体物质的浆液，能够发生离子交换的区域。

在该优选的实施方式中，所述传输螺杆优选由电机驱动。可以通过调节所述电机的驱动力大小来使得所述离子交换柱内的离子交换树脂具有预定的流动速度（例如前文所述的流动速度）。

根据本发明的方法，使所述离子交换树脂与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆流接触时，由于离子交换树脂移走而在离子交换柱中留下的空间通过向离子交换柱中补充离子交换树脂而进行填充。即，根据本发明的方法，在使所述离子交换树脂与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆流接触的同时，向所述离子交换柱中补充离子交换树脂，以填充离子交换柱中离子交换树脂移走留下的空间。离子交换树脂的补充速度以能够及时填充离子交换柱中离子交换树脂移走留下的空间为准。优选地，离子交换树脂的补充速度使得补充的离子交换树脂与离子交换柱内的离子交换树脂之间为连续的。即，所述离子交换柱的离子交换区中始终充满离子交换树脂，该离子交换树脂包括离子交换柱中原有的离子交换树脂以及补充的离子交换树脂。可以通过在所述离子交换柱上设置离子交换树脂出口将由于离子交换树脂相对于所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆流接触而移动出离子交换区的离子交换树脂输出；在所述离子交换柱上设置补充离子交换树脂入口，将向离子交换柱中补充离子交换树脂，以填充离子交换树脂移走而留下的空间。

根据本发明的离子交换方法，在离子交换的至少部分过程中通过使离子交换树脂与含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆流接触来实现时，由于使所述离子交换树脂与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆流接触而移动出离子交换柱的离子交换区的离子交换树脂从离子交换柱中输出，输出的离子交换树脂优选进行再生以及任选的转型后，补充进入离子交换柱中，以实现离子交换和离子交换树脂再生的连续进行。即，根据本发明的方法优选还包括将通过所述逆流接触而从所述离子交换柱中输出的离子交换树脂进行再生，并将再生后的离子交换树脂作为所述新鲜的离子交换树脂；或者将通过所述逆流接触而从所述离子交换柱中输出的离子交换树脂先后进行再生和转型，并将转型后的离子交换树脂补充进入离子交换柱中。

具体地，如图7所示，离子交换柱4中设置有传输螺杆15，传输螺杆15的中轴24由电机16驱动，离子交换柱4上设置有含具可交换基团的固体物质的浆液入口17和从离子交换柱中流出的含固体物质的浆液的出口18，其中的固体物质的粒径符合前文所述要求的含具有可交换基团的固体物质的浆液通过所述入口17进入离子交换柱4（其中，入口17优选与前文所述的旋液分离器的溢流口连通），流过离子交换柱4内的离子交换树脂，与离子交换树脂中的离子交换基团进行离子交换，经离子交换的浆液从出口18中流出。在离子交换的过程中、或者所述离子交换的程度低于预定的离子交换的程度时，由电机16驱动传输螺杆15的中轴24进行转动，进而带动离子交换柱4内的离子交换树脂与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆流接触，同时通过离子交换树脂入口19向离子交换柱4中补充离子交换树脂，以填充由于离子交换树脂移走而在离子交换柱内留下的空间（优选地，离子交换树脂的补充速度使得补充的离子交换树脂与离子交换柱内的离子交换树脂之间为连续的，即所述离子交换柱内的离子交换区始终被离子交换树脂所充满）。由于离子交换树脂相对于所述浆液进行逆向移动而移出离子交换柱的离子交换区的离子交换树脂通过离子交换树脂出口20而从离子交换柱4中输出。输出的离子交换树脂先后通过离子交换树脂淋洗罐21和离子交换树脂再生罐22进行洗涤、再生以及任选的转型，以得到再生的离子交换树脂，得到的再生的离子交换树脂进入离子交换树脂储罐23中，在需要时补充进入离子交换柱4中。

将经离子交换的离子交换树脂进行再生以及转型的方法是本领域所公知的。例如：可以用酸性溶液浸泡从离子交换柱中输出的离子交换树脂、或者用酸性溶液对从离子交换柱中输出的离子交换树脂进行淋洗（酸性溶液的流速优选为1～100mL/min）而进行再生，以得到氢型离子交换树脂；得到的氢型离子交换树脂可以根据需要转型成为如碱金属型离子交换树脂、碱土金属型离子交换树脂、铵型离子交换树脂、稀土金属型离子交换树脂或混合型离子交换树脂（即，具有两种或两种以上离子交换基团的离子交换树脂）；在再生过程中生成的盐（如钠盐）可以回收利用。所述酸性溶液可以为本领域常用的各种酸性溶液，例如可以为盐酸水溶液和/或硫酸水溶液。本发明对于所述酸性水溶液的浓度也没有特别限定，一般可以为1～20重量%。根据本发明，所述再生的温度和时间可以为本领域的常规选择。一般地，所述再生的温度可以为0～30℃，所述再生的时间可以为1～300分钟。

根据本发明的方法，从离子交换柱中输出的离子交换树脂在进行再生之前，优选用水进行清洗。清洗的方法和条件为本领域所公知，本文不再赘述。

根据本发明的方法，所述具有可交换基团的固体物质可以为本领域技术人员熟知的各种类型的含有可交换基团的固体物质。所述固体物质的具体实例可以包括但不限于：分子筛、水滑石、以及具有可交换基团的溶胶。根据本发明的方法，所述含有可交换基团的固体物质优选为分子筛。

所述分子筛可以为本领域技术人员熟知的各种需要进行离子交换的分子筛，例如微孔硅铝分子筛、微孔磷铝分子筛和介孔硅铝分子筛。所述微孔硅铝分子筛和微孔磷铝分子筛分别指孔径为0.3～2nm的硅铝分子筛和孔径为0.3～2nm的磷铝分子筛，所述介孔硅铝分子筛是指孔径为2～100nm的硅铝分子筛。所述微孔硅铝分子筛的具体实例可以包括但不限于：Y型分子筛、X型分子筛、A型分子筛、L型分子筛、Beta型分子筛、FER型分子筛、MOR型分子筛、ZSM-5型分子筛、ZSM-22型分子筛、ZSM-11型分子筛、ZSM-23型分子筛、ZSM-35型分子筛、MCM-22型分子筛、MCM-49型分子筛、MCM-36型分子筛和MCM-56型分子筛。所述微孔磷铝分子筛的具体实例可以包括但不限于：SAPO-34型分子筛、SAPO-11型分子筛、SAPO-5型分子筛、SAPO-18型分子筛、APO-5型分子筛、APO-11型分子筛和MeAPO-11型分子筛。所述介孔硅铝分子筛的具体实例可以包括但不限于：MCM-41型分子筛、MCM-48型分子筛、MCM-50型分子筛、SBA-15型分子筛、SBA-16型分子筛、MSU-1型分子筛和MSU-2型分子筛。

根据本发明的方法特别适用于对各种Na型分子筛进行离子交换，得到例如氢型分子筛、铵型分子筛、稀土金属型分子筛、碱土金属型分子筛或混合型分子筛（即，含有两种或两种以上可交换基团的分子筛）。

上述列举的固体物质仅为示例性的，本领域技术人员所公知的是：本发明并不限于上述列举的固体物质，任何含有可交换基团且能够形成浆液的固体物质均可采用本发明的方法进行离子交换。

本发明对于形成离子交换柱中的离子交换树脂床层的方法没有特别限定，可以采用本领域常用的各种方法将离子交换树脂填充在管状的容器中，形成离子交换树脂床层，从而得到离子交换柱。所述管状容器可以为本领域常用的各种用于容纳离子交换树脂以形成离子交换柱的管状容器。一般地，所述管状容器例如可以为玻璃管或不锈钢管。所述管状容器的尺寸可以依据具体应用场合，根据本领域的常规知识进行适当的选择，本文不再赘述。根据本发明的方法，离子交换柱沿重力方向放置。

根据本发明的方法对于所述离子交换树脂上的离子交换基团的种类没有特别限定，可以根据预期的经离子交换的固体物质的具体要求进行适当的选择。例如：在进行离子交换的固体物质上的可交换基团为阳离子时，所述离子交换树脂上的离子交换基团为阳离子交换基团；在进行离子交换的固体物质上的可交换基团为阴离子时，所述离子交换树脂上的离子交换基团为阴离子交换基团。在本发明的一种优选的实施方式中，所述固体物质为分子筛（优选为Na型分子筛），所述离子交换树脂为阳离子型离子交换树脂。具体地，在所述具有可交换基团的固体物质为Na型分子筛时，所述离子交换树脂上的离子交换基团可以为氢离子、铵离子（即，NH₄⁺）、碱土金属离子和稀土金属离子中的一种或多种。具有上述离子交换基团的离子交换树脂可以商购得到，也可以采用本领域常用的方法通过转型而得到，将已有的离子交换树脂进行转型，从而得到具有预定的离子交换基团的离子交换树脂的方法是本领域所公知的，本文不再赘述。

根据本发明的方法，所述离子交换树脂的交换容量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述离子交换树脂的全交换容量可以为0.5～5mmol/mL。所述全交换容量为单位体积的离子交换树脂所含有的离子交换基团的摩尔数，可以在GB/T8144-2008所规定的条件下测定，也可以从商购得到的离子交换树脂的产品信息中获得。本发明实施例中的全交换含量是从商购得到的离子交换树脂的产品信息中获得的。

根据本发明的方法，对于所述离子交换树脂的孔隙结构没有特别限定，可以为本领域的常规选择，例如：所述离子交换树脂可以为凝胶型离子交换树脂，也可以为大孔型离子交换树脂。根据本发明的方法对于所述离子交换树脂的基体树脂的种类也没有特别限定，可以为本领域常用的能够作为离子交换树脂的基体树脂的树脂，例如：聚苯乙烯系树脂或丙烯酸系树脂。

根据本发明的方法，从所述离子交换柱中流出的含固体物质的浆液可以进行过滤，并将固相干燥后直接使用；也可以根据需要再次送入离子交换柱中进行离子交换，直至得到的固体物质上的可交换基团的含量满足要求；还可以采用其它离子交换方法继续进行离子交换。

根据本发明的方法，所述含具有可交换基团的固体物质的浆液还可以含有至少一种本领域常用的能够促进离子交换的离子交换引发剂。本发明对于所述离子交换引发剂的种类没有特别限定，可以为本领域的常规选择，例如：所述离子交换引发剂可以选自有机酸、无机酸、有机酸的水溶性盐和无机酸的水溶性盐。具体地，所述离子交换引发剂可以选自但不限于：盐酸及其水溶性盐（如碱金属盐、碱土金属盐和铵盐）、硝酸及其水溶性盐（如碱金属盐、碱土金属盐和铵盐）、磷酸及其水溶性盐（如碱金属盐、碱土金属盐和铵盐）、以及硫酸及其水溶性盐（如碱金属盐、碱土金属盐和铵盐）。所述离子交换引发剂的具体实例可以包括但不限于：盐酸、氯化钠、氯化铵、硝酸、硝酸钠、硝酸铵、磷酸、硫酸、硫酸钠和硫酸铵。本发明对于所述离子交换引发剂的用量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述离子交换引发剂的量可以为所述含具有可交换基团的固体物质的浆液中的固体物质的重量的0.001～2重量%，优选为所述含具有可交换基团的固体物质的浆液中的固体物质的重量的0.01～1重量%，更优选为所述含具有可交换基团的固体物质的浆液中的固体物质的重量的0.1～1重量%。

根据本发明的方法，所述离子交换的条件可以为本领域的常规选择，没有特别限定。例如：所述离子交换的温度可以为25～100℃，优选为50～80℃。根据本发明的方法，可以采用本领域常用的各种方法使所述离子交换在上述温度下进行，本文不再赘述。

根据本发明的方法，离子交换过程与离子交换树脂的再生过程可以连续进行，例如：可以设置多根（如n根）离子交换柱，在其中几根（例如n-m根，0＜m＜n，n和m均为整数）离子交换柱中离子交换树脂失效时，可以将失效的离子交换柱取出，进行再生以及任选的转型，在其余离子交换柱中进行离子交换。

以下结合实施例和对比例详细说明本发明。

以下实施例和对比例中，采用商购自日本理学D/MAX-IIIA型X射线荧光光谱分析仪通过X荧光光谱法测定固体物质中可交换基团的含量，其中，采用铑靶，激发电源为50kV，激发电流为50mA。

以下实施例中，所述非活性颗粒的平均粒径和离子交换树脂的平均粒径是通过取100个颗粒用游标卡尺测定每个颗粒的直径，并计算测定的直径的平均值而得到的。

以下实施例和对比例中，所述含分子筛的浆液中的分子筛的体积平均粒径和D₉₀是采用商购自英国马尔文公司的Mastersizer 2000型激光粒度分布仪测定的。

以下实施例和对比例中，使用的NaY分子筛商购自中石化催化剂长岭分公司，其中，Na₂O含量为12重量%，结晶度为84.1%，晶胞常数为 粒径为0.5～170μm；使用的ZSM-5分子筛商购自中石化催化剂长岭分公司，Na₂O含量为5重量%，结晶度为95%，硅铝比为60，粒径为1～200μm；使用的NaX分子筛商购自中石化催化剂长岭分公司，Na₂O含量为4.2重量%，结晶度为95%，晶胞常数为 粒径为0.5～180μm。

以下实施例和对比例中，干基是通过将样品在800℃的温度下干燥2小时而测定的。

实施例1～14用于说明本发明的离子交换方法。

实施例1

（1）在高为40cm、内径为3.1cm的玻璃柱中填充150mL氢型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂（商购自南开大学化工厂，牌号为001×7，凝胶型，平均粒径为0.65mm，全交换容量为1.8mmol/mL），得到离子交换柱。

（2）在烧杯中加入3000mL去离子水，并向其中加入300g NaY分子筛（以干基计）和3g NaCl做为离子交换引发剂，搅拌30分钟，得到分散液。

（3）将步骤（2）得到的分散液以600mL/min的流速送入旋液分离器（参照图1，圆筒直径D=0.2m，进料口直径d_i=0.028m，锥角θ=10°，溢流管长度L=0.08m，圆筒高度H₁=0.2m，d₀=d_u＝0.04m）中，并从旋液分离器的溢流口得到含分子筛的浆液。经检测，得到的含分子筛的浆液中的分子筛的平均粒径为9μm，D₉₀为15μm。

（4）将步骤（3）得到的含分子筛的浆液以5mL/min的流速泵入步骤（1）得到的离子交换柱中，在离子交换树脂床层的上表面上形成高度为35mm的浆液层，使含分子筛的浆液自上而下流过离子交换柱，在50℃进行离子交换，并在离子交换柱的下方收集流出的经离子交换的浆液，每隔20min取样40mL，共取10次。200min后停止离子交换，在离子交换柱中的离子交换树脂床层的上表面上沉积的分子筛的厚度为1.5mm。

（5）将步骤（4）得到的经离子交换的浆液分别进行抽滤，并将得到的滤饼在120℃进行烘干，得到10份分子筛。检测第1次、第3次、第5次、第7次和第10次得到的分子筛中的氧化钠含量，结果在表1中列出。

对比例1

采用与实施例1相同的方法进行离子交换，不同的是，不进行步骤（3），直接将步骤（2）得到的含分子筛的分散液（其中，含分子筛的分散液中的分子筛的平均粒径为25μm，D₉₀为51μm）送入离子交换柱中，在步骤（4）的条件下进行离子交换。

在离子交换进行到60min时，离子交换柱堵塞；并且，在离子交换树脂床层的上表面上沉积的分子筛的厚度为3mm。得到的分子筛中的氧化钠含量在表1中列出。

实施例2

采用与实施例1相同的方法进行离子交换，不同的是，将步骤（2）得到的分散液以800mL/min的流速送入旋液分离器中，并从旋液分离器的溢流口得到含分子筛的浆液。经检测，得到的含分子筛的浆液中的分子筛的平均粒径为6μm，D₉₀为10μm。离子交换完成后，在离子交换柱中的离子交换树脂床层的上表面上沉积的分子筛的厚度为1.1mm；得到的分子筛中的氧化钠含量，结果在表1中列出。

实施例3

（1）在高为40cm、内径为3.1cm的玻璃柱中填充150mL铵型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂（商购自南开大学化工厂，牌号为001×14.5，凝胶型，平均粒径为0.75mm，全交换容量为1.8mmol/mL），得到离子交换柱。

（2）在烧杯中加入3600mL去离子水，并向其中加入300g NaY分子筛（以干基计）和3g NaCl做为离子交换引发剂，搅拌30分钟，得到分散液。

（3）将步骤（2）得到的分散液以600mL/min的流速送入旋液分离器（参照图1，圆筒直径D=0.2m，进料口直径d_i=0.028m，锥角θ=15°，溢流管长度L=0.09m，圆筒高度H₁=0.2m，d₀=d_u＝0.04m）中，并从旋液分离器的溢流口得到含分子筛的浆液。经检测，得到的含分子筛的浆液中的分子筛的平均粒径为9μm，D₉₀为15μm。

（4）将步骤（3）得到的含分子筛的浆液以5mL/min的流速泵入步骤（1）得到的离子交换柱中，在离子交换树脂床层的上表面上形成高度为35mm的浆液层，使含分子筛的浆液自上而下流过离子交换柱，在70℃进行离子交换，并在离子交换柱的下方收集流出的经离子交换的浆液，每隔20min更换一次接收容器，共取10次。200min后停止离子交换，在离子交换树脂床层的上表面上沉积的分子筛的厚度为1.2mm。

（5）将步骤（4）得到的经离子交换的浆液分别进行抽滤，并将得到的滤饼在120℃进行烘干，得到10份分子筛。检测第1次、第3次、第5次、第7次和第10次得到的分子筛中的氧化钠含量，结果在表1中列出。

实施例4

（1）在高为40cm、内径为3.1cm的玻璃柱中填充150mL铵型丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂（商购自南开大学化工厂，牌号为D113，大孔型，平均粒径为0.75mm，全交换容量为4.2mmol/mL），形成离子交换柱。

（2）在烧杯中加入3000mL去离子水，并向其中加入300g NaY分子筛（以干基计）和1.8g NaCl做为离子交换引发剂，搅拌30分钟，得到分散液。

（3）将步骤（2）得到的分散液以400mL/min的流速送入旋液分离器（同实施例3）中，并从旋液分离器的溢流口得到含分子筛的浆液。经检测，得到的含分子筛的浆液中的分子筛的平均粒径为15μm，D₉₀为25μm。

（4）将步骤（3）得到的含分子筛的浆液以5mL/min的流速泵入步骤（1）得到的离子交换柱中，在离子交换树脂床层的上表面上形成高度为35mm的浆液层，使含分子筛的浆液自上而下流过离子交换柱，在70℃进行离子交换，并在离子交换柱的下方收集流出的经离子交换的浆液，每隔20min更换一次接收容器，共取10次。200min后停止离子交换，在离子交换树脂床层的上表面上沉积的分子筛的厚度为1mm。

（5）将步骤（4）得到的经离子交换的浆液分别进行抽滤，并将得到的滤饼在120℃进行烘干，得到10份分子筛。检测第1次、第3次、第5次、第7次和第10次得到的分子筛中的氧化钠含量，结果在表1中列出。

对比例2

采用与实施例4相同的方法进行离子交换，不同的是，将步骤（2）得到的分散液以200mL/min的流速送入旋液分离器中，并从旋液分离器的溢流口得到含分子筛的浆液。经检测，得到的含分子筛的浆液中的分子筛的平均粒径为18μm，D₉₀为35μm。

在离子交换进行到90min时，离子交换柱堵塞，在离子交换树脂床层的上表面上沉积的分子筛的厚度为4mm。得到的分子筛中的氧化钠含量在表1中列出。

实施例5

（1）在高为40cm、内径为3.1cm的玻璃柱中填充55mL氢型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂（商购自南开大学化工厂，牌号为001×14.5，凝胶型，平均粒径为0.75mm，全交换容量为1.8mmol/mL），形成离子交换柱。

（2）在烧杯中加入3000mL去离子水，并向其中加入300g ZSM-5分子筛（以干基计）和3g NaCl做为离子交换引发剂，搅拌30分钟，得到分散液。

（3）将步骤（2）得到的分散液以500mL/min的流速送入旋液分离器（同实施例3）中，并从旋液分离器的溢流口得到含分子筛的浆液。经检测，得到的含分子筛的浆液中的分子筛的平均粒径为8μm，D₉₀为12μm。

（4）将步骤（3）得到的含分子筛的浆液以7mL/min的流速泵入步骤（1）得到的离子交换柱中，在离子交换树脂床层的上表面上形成高度为35mm的浆液层，使含分子筛的浆液自上而下流过离子交换柱，在50℃进行离子交换，并在离子交换柱的下方收集流出的经离子交换的浆液，每隔15min更换一次接收容器，共取10次。150min后停止离子交换，在离子交换树脂床层的上表面上沉积的分子筛的厚度为1mm。

（5）将步骤（4）得到的经离子交换的浆液分别进行抽滤，并将得到的滤饼在120℃进行烘干，得到10份分子筛。检测第1次、第3次、第5次、第7次和第10次得到的分子筛中的氧化钠含量，结果在表1中列出。

实施例6

（1）在高为40cm、内径为3.1cm的玻璃柱中填充150mL氢型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂（商购自南开大学化工厂，牌号为001×14.5，凝胶型，平均粒径为0.65mm，全交换容量为1.8mmol/mL），得到离子交换柱。

（2）在烧杯中加入3000mL去离子水，并向其中加入300g NaX分子筛（以干基计）和3g NaCl做为离子交换引发剂，搅拌30分钟，得到分散液。

（3）将步骤（2）得到的分散液以500mL/min的流速送入旋液分离器（同实施例3）中，并从旋液分离器的溢流口得到含分子筛的浆液。经检测，得到的含分子筛的浆液中的分子筛的平均粒径为11μm，D₉₀为19μm。

（4）将步骤（3）得到的含分子筛的浆液以7mL/min的流速泵入步骤（1）得到的离子交换柱中，在离子交换树脂床层的上表面上形成高度为35mm的浆液层，使含分子筛的浆液自上而下流过离子交换柱，在70℃进行离子交换，并在离子交换柱的下方收集流出的经离子交换的浆液，每隔15min更换一次接收容器，共取10次。150min后停止离子交换，在离子交换柱中的离子交换树脂床层的上表面上只有少量沉积的分子筛，其厚度为1.4mm。

（5）将步骤（4）得到的经离子交换的浆液分别进行抽滤，并将得到的滤饼在120℃进行烘干，得到10份分子筛。检测第1次、第3次、第5次、第7次和第10次得到的分子筛中的氧化钠含量，结果在表1中列出。

实施例7

采用与实施例1相同的方法进行离子交换，不同的是，制备离子交换柱时使用的玻璃柱中具有传输螺杆（传输螺杆由45号钢制成，其大径为3cm），在离子交换的整个过程用电机驱动传输螺杆，使得离子交换柱中的离子交换树脂的移动速度为69mL/h。得到的分子筛中的氧化钠含量在表1中列出。

实施例8

采用与实施例1相同的方法进行离子交换，不同的是，制备离子交换柱时使用的玻璃柱中具有传输螺杆（同实施例7），分别在40分钟和120分钟时开启电机，每次驱动传输螺杆运转60分钟，使离子交换柱中的离子交换树脂的移动速度为35mL/h。得到的分子筛中的氧化钠含量在表1中列出。

实施例9

采用与实施例3相同的方法进行离子交换，不同的是，制备离子交换树脂时使用的玻璃柱中具有传输螺杆（同实施例7），在整个离子交换过程中均开动电机以驱动传输螺杆，使离子交换柱中的离子交换树脂的移动速度为41mL/h。得到的分子筛中的氧化钠含量在表1中列出。

实施例10

采用与实施例1相同的方法进行离子交换，不同的是，用石英砂（商购自河北省灵寿县百信石英砂加工厂，平均粒径为2mm）在离子交换树脂床层的上表面上填装厚度为2cm的非活性介质层，并在非活性介质层的上方安置一玻璃管（内径为12mm，长度为20mm，外径为13mm，该玻璃管的外壁与离子交换柱的内壁之间的距离为9mm，该玻璃管的下端面与非活性介质层的上表面之间的距离为5mm），通过气体通道向玻璃管中通入空气，进气速度为30mL/min，然后将含分子筛的浆液泵入离子交换柱中，进行离子交换。

离子交换完成后，在非活性介质层的上表面上没有观察到沉积的离子交换树脂。得到的分子筛中的氧化钠含量在表1中列出。

实施例11

采用与实施例3相同的方法进行离子交换，不同的是，用石英砂（商购自河北省灵寿县百信石英砂加工厂，平均粒径为1mm）在离子交换树脂床层的上表面上形成厚度为1.5cm的非活性介质层，并在非活性介质层的上方安置一玻璃管（同实施例10），通过气体通道向玻璃管中通入氮气，进气速度为20mL/min，然后将含分子筛的浆液泵入离子交换柱中进行离子交换。

离子交换完成后，在非活性介质层的上表面上没有观察到沉积的离子交换树脂。得到的分子筛中的氧化钠含量在表1中列出。

实施例12

采用与实施例10相同的方法进行离子交换，不同的是，不形成非活性介质层。离子交换结束后，在离子交换树脂床层的上表面上没有观察到沉积的分子筛。得到的分子筛中的氧化钠含量在表1中列出。

实施例13

采用与实施例11相同的方法进行离子交换，不同的是，不向玻璃管中通入氮气。实验进行200分钟后停止，在离子交换树脂床层的上表面上沉积的分子筛的厚度为0.7mm。得到的分子筛中的氧化钠含量在表1中列出。

实施例14

采用与实施例1相同的方法进行离子交换，不同的是，不使用离子交换引发剂。离子交换停止后，在离子交换树脂床层的上表面上沉积的分子筛的厚度为1.5mm。得到的分子筛中的氧化钠含量在表1中列出。

实施例15

采用与实施例7相同的方法进行离子交换，不同的是，不使用离子交换引发剂。得到的分子筛中的氧化钠含量在表1中列出。

表1

从表1可以看出，采用本发明的离子交换方法对含具有可交换基团的固体物质进行离子交换，能够避免或基本避免离子交换柱堵塞的现象。

从实施例7～9的结果可以看出，根据本发明的方法进行离子交换时，如果至少部分所述离子交换的过程通过使所述离子交换树脂与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液进行逆流接触来实现，从离子交换柱流出的含固体物质的浆液中固体物质上的可交换基团的含量能够稳定地处于一定范围之内。

从实施例10～13可以看出，根据本发明的方法，通过在离子交换树脂床层的上表面上形成非活性介质层和/或对由含具有可交换基团的固体物质的浆液进行扰动，能够获得更好的防止浆液层中的固体物质发生沉降的效果。

一种离子交换方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。