专利摘要

本发明涉及一种纳米分子筛浆液的过滤分离方法，属于纳米分子筛材料领域。一种纳米分子筛浆液的过滤分离方法，所述方法为：利用酸性物质将纳米分子筛浆液调节至pH≤5后，进行至少一次压滤。经过本发明提供的方法过滤的纳米分子筛，其催化反应性能与常规过滤工艺得到的纳米分子筛相当。本发明方法操作简单，所用原料价廉易得，不需要特殊设备，只需常规的过滤机即可实现对纳米分子筛粒子的完全回收，适应于纳米分子筛的规模化生产。

权利要求

1.一种纳米分子筛浆液的过滤分离方法，所述方法为：利用酸性物质将纳米分子筛浆液调节至pH≤5后，进行至少一次压滤。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：利用无机酸将纳米分子筛浆液调节至pH为8～8.5后，进行至少一次压滤；利用有机酸将压滤所得滤饼溶于水后所得混合物调节至pH≤5后，进行至少一次压滤。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述方法包括将最后一次压滤所得滤饼进行水洗的步骤。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述方法包括将水洗后所得固相产物进行焙烧的步骤。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述纳米分子筛浆液的温度为0～90℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述所述酸性物质为有机酸或无机酸。

7.根据权利要求2或6所述的方法，其特征在于：所述无机酸选自硫酸、硝酸、盐酸中的至少一种；所述有机酸选自柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述纳米分子筛选自ZSM-5、β分子筛、钛硅分子筛、Y分子筛中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述纳米分子筛的平均粒径为1～100nm。

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米分子筛浆液的过滤分离方法，属于纳米分子筛材料领域。

背景技术

纳米分子筛由于具有较大的比表面积和较高的晶内扩散速率，在提高催化剂利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性以及降低结焦失活方面表现出优越的性能，从而使纳米分子筛成为具有独特催化性能的新材料。尤其是随着炼油、化工等行业科技的进步，纳米分子筛的生产和应用也越来越广泛。目前，超细分子筛生产中面临的一个重大问题是如何进行高效率的液固分离，且不影响产品的性能。一般来说，分子筛越细，其分离难度越大，尤其是纳米级的分子筛在液体中呈悬浮态，传统的重力沉降几乎无法使用；以滤布为过滤介质的各种传统过滤技术，其分离效率很低，滤液质量也很难保证；采用超速离心机，对固含量较低的浆液其效率极低；而添加絮凝剂过滤则会影响产品的性质。因此，对纳米分子筛的固液分离成为影响产品收率、成本、质量的主要因素。

焦永东等在“化工机械”35（2008）69～72中对无机陶瓷膜在超细分子筛固液分离中的应用进行研究，指出在催化剂固含量小于40%时，平均孔径为0.2μm的无机陶瓷膜对分子筛A、铵盐处理后的ZSM-5分子筛及β分子筛固液分离效果良好，平均渗透量在200L/（m²·h）以上，收率大于99%。

CN1436726A公开了一种制备超细沸石粉末的方法，该方法包括将水热合成所形成的超细沸石粒子-母液胶体悬浮液与甲醛和尿素按比例混合，使混合液pH值为2～5，在温度30～80℃下静止0.5～24h后，采用常规过滤方法收集固形物，并将其进行洗涤，干燥和焙烧，得到超细沸石粉末。该专利使甲醛和尿素在适宜的温度和pH值下充分发生阳离子聚合反应，引发超细沸石粒子团聚、沉降，从而使水热合成母液中的水从胶体悬浮液中释放出来，采用过滤操作将超细沸石从其母液中分离出来。

CN1541765A公开了一种纳米分子筛的过滤方法，该方法在分子筛浆液中加入碱性介质、非电解质和水，其中碱性介质加入后控制混合物pH≥12，分子筛浆液、非电解质和水的体积比为1：（1～5）：（0～2）。该方法可使过滤速度加快，滤液澄清，同时可有效抑制未晶化的SiO₂发生絮凝。

CN1205981A公开的一种细晶粒超稳Y型分子筛的制备方法，所用方法为将平均晶粒为0.5μm以下的细晶粒NaY型分子筛与水、铵盐及一种酸性硅溶胶按NaY:铵盐：SiO₂:H₂O=1：（0.5～2.5）：（0.01～0.20）：（5～30）的重量比混合均匀后，将浆液pH值调节为2.8～3.5，然后过滤。

CN101053712A公开了一种超细分子筛过滤分离与母液回收的方法，该方法采用一种特殊设计的过滤装置，将储罐内打浆均匀的超细分子筛浆液由泵输送到错流式薄层滤饼过滤方法的分离设备中进行过滤分离，此方法可适用高粘度的分子筛浆液，同时将母液回收利用。

在目前的工业化生产中，人们常采用在分子筛浆液中加入氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、碱或碱与盐的混合物等手段以促进纳米分子筛絮凝，提高过滤效率。但在分离过滤中易引入其他杂原子，影响分子筛的质量及性质。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种纳米分子筛浆液的过滤方法。

一种纳米分子筛浆液的过滤分离方法，所述方法为：利用酸性物质将纳米分子筛浆液调节至pH≤5后，进行至少一次压滤。

本发明所述“纳米分子筛浆液”指粒径为100nm以下的分子筛分散于溶液中形成的浆液，如：纳米分子筛分散于水中所形成浆液、在合成纳米分子筛过程中直接得到的分子筛浆液。

本发明所述“分子筛”为本领域熟练技术人员所知的任意类型的分子筛材料，包括未改性及改性分子筛材料。本发明所述分子筛优选选自ZSM-5、β分子筛、钛硅分子筛、Y分子筛中的至少一种。

本发明所述“压滤”优选于任意商业可购得或现有技术所公开的压滤机中进行，如板框过滤机等，具体为：将纳米分子筛浆液由泵或压缩空气注入压滤机内进行压滤，得滤饼及滤液。

本发明所述“酸性物质”包括对纳米分子筛无影响的呈酸性的物质，优选为有机酸或无机酸；特别地，所述无机酸选自硫酸、硝酸、盐酸中的至少一种；所述有机酸选自柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸中的至少一种。

本发明所有技术方案中均优选利用酸性物质将纳米分子筛浆液调节至pH为3～5，进一步优选将纳米分子筛浆液调节至pH为4～5，最优选为5。

本发明所述纳米分子筛浆液的过滤分离方法优选进行至少两次压滤，优选为2～6次，进一步优选为3～6次，更进一步优选为3、4或5次。

当进行两次以上压滤时，将前一次压滤所得滤饼溶于水后利用酸性物质将其调节至pH≤5后进行下一次压滤，优选将其调节至pH为3～5后进行下一次压滤。

上述技术方案中，所述“滤饼”理论上包括压滤操作后所得固相产物。在实际操作中，压滤操作进行后低于纳米分子筛总重量2%的纳米分子筛附着于压滤机的板框处，当进行工业化连续生产时，其存在对过滤效率几乎没有影响。

在一个优选的技术方案中，利用无机酸将纳米分子筛浆液调节至pH为8～8.5后，进行至少一次压滤；利用有机酸将压滤所得滤饼溶于水后所得混合物调节至pH≤5后，进行至少一次压滤。

特别地，上述技术方案中，用无机酸将纳米分子筛浆液调节至pH为8～8.5后，进行至少一次压滤；利用有机酸将压滤所得滤饼溶于水后所得混合物调节至pH为3～5后，进行至少两次压滤。

进一步地，上述技术方案中，用无机酸将纳米分子筛浆液调节至pH为8～8.5后，进行一次压滤；利用有机酸将压滤所得滤饼溶于水后所得混合物调节至pH为3～5后，进行2～4次压滤。

所述无机酸选自硫酸、硝酸、盐酸中的至少一种；所述有机酸选自柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸中的至少一种。

本发明所有技术方案中，优选有机酸为柠檬酸。这主要是由于柠檬酸可脱除分子筛孔道中的非骨架杂质。

本发明所述纳米分子筛浆液的过滤分离方法还包括将最后一次压滤所得滤饼进行水洗的步骤。

特别地，所述水洗优选于压滤机中进行。

本发明所述纳米分子筛浆液的过滤分离方法还包括将水洗后所得固相产物进行焙烧的步骤。

特别地，上述焙烧优选按下述方法进行：将所得固相产物于50～150℃烘干后，在600～700℃焙烧，得固体纳米分子筛原粉。

本发明所述纳米分子筛浆液的过滤分离方法优选所述纳米分子筛浆液的温度为0～90℃，进一步优选为30～70℃，最优选为40～50℃。

本发明所述纳米分子筛浆液的过滤分离方法可用于纳米分子筛的平均粒径为1000纳米以下的纳米分子筛浆液的过滤分离，尤其可用于1～100nm纳米分子筛浆液的过滤分离。

本发明的有益效果是：本发所提供的纳米分子筛的过滤分离方法，可以使过滤速度加快，所得纳米分子筛固相纯度提高，其特点如下：该方法使纳米分子筛浆液的pH值由强碱性到弱碱性再到酸性，通过简单调节浆液的pH值，促进了浆液中粒子的絮凝，除杂，达到分子筛分离效果；以酸性物质，尤其是硫酸、柠檬酸等替代工业上常用的盐，有利于纳米分子筛的纯度及质量；经过本发明提供的方法过滤的纳米分子筛，其催化反应性能与常规过滤工艺得到的纳米分子筛相当。本发明方法操作简单，所用原料价廉易得，不需要特殊设备，只需常规的过滤机即可实现对纳米分子筛粒子的完全回收，适应于纳米分子筛的规模化生产。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

在5升不锈钢高压釜中，投入23%硅溶胶2公斤，二甲胺0.1公斤，硫酸铝0.05公斤，用氢氧化钠水溶液调节pH为11～12。升温，在150℃下反应20小时，降温至温度80℃，浆液的总量约3.5升，其中纳米ZSM-5理论量440±10克。

在10升烧杯中加入600毫升纯净水，搅拌下将不锈钢高压釜内全部浆液倒入于烧杯中，然后向烧杯中加入98%的浓硫酸30克，搅拌半小时后，加入20%的硫酸逐步调节浆液pH至8.5（以精密试纸检测浆液pH值）；将上述所得pH为8.5的物料加入高压釜中，封闭高压釜，以压缩空气加压至0.4兆帕压力，用压缩空气将浆液压至1.5平方米板框过滤机中过滤，全部浆液压入过滤机后，再用压缩空气对滤饼进行连续吹扫，直至过滤机排水阀不再流水为止，卸料。此时的纳米ZSM-5已形成为约2mm厚度的滤饼，打开压滤机后，将板框上附着的固体物料用毛刷刷下，共得780克湿料（包括滤饼和从板框上刷下的固体物料）。将从板框上卸下的固体物料加入到高压釜中，加入2.5升纯净水，在搅拌状态下将所得滤饼加入高压釜内，打浆；在搅拌状态下加入柠檬酸，调节浆液的pH值至5，保持浆液温度50℃，搅拌30min，将该浆液按照上述压滤操作于板框压滤机中进行过滤（即，封闭高压釜，以压缩空气加压至0.4兆帕压力，用压缩空气将所得pH为5的物料浆液压至1.5平方米板框过滤机中过滤，全部浆液压入过滤机后，再用压缩空气对滤饼进行连续吹扫，直至过滤机排水阀不再流水为止，卸料）。将调节浆液pH后进行过滤的操作再重复1次（即，将下述工艺操作重复1次：将从板框上卸下的固体物料加入到高压釜中，加入2.5升纯净水，在搅拌状态下将所得滤饼加入高压釜内，打浆；在搅拌状态下加入柠檬酸，调节浆液的pH值至5，保持浆液温度50℃，搅拌30min，封闭高压釜，以压缩空气加压至0.4兆帕压力，用压缩空气将所得pH为5的物料浆液压至1.5平方米板框过滤机中过滤，全部浆液压入过滤机后，再用压缩空气对滤饼进行连续吹扫，直至过滤机排水阀不再流水为止，卸料）。然后将最后一次压滤所得固体产物于板框压滤机中水洗2次。最终所得滤饼775克湿料，在100℃烘干后，将物料全部放在马弗炉中650℃焙烧10小时，经干燥焙烧后得纳米ZSM-5原粉427克，晶粒度20～70纳米，达到理论收率的97.6%。

实施例2

在10升烧瓶中加入60℃4000毫升纯净水，在不断搅拌下加入纳米β分子筛原粉450克，打浆，然后向烧杯中加入柠檬酸20克，保持浆液温度50℃，加入20%的柠檬酸溶液逐步调节浆液pH值至5（以精密试纸检测浆液pH值），搅拌半小时后，将上述所得pH为5的物料加入到高压釜中；封闭高压釜，用压缩空气加压浆液压至1.5平方米板框过滤机过滤，将全部浆液压入过滤机后，用压缩空气对滤饼进行连续吹扫，直至过滤机排水阀不再流水为止。卸料，此时的纳米β分子筛已形成为约2mm厚度的干爽滤饼，打开压滤机后，将板框上附着的固体物料用毛刷刷下，共得790克湿料（包括滤饼和从板框上刷下的固体物料）。在5升烧杯中加入2.5升纯净水，在搅拌状态下将所得滤饼和从板框上刷下的固体物料加入烧杯，在搅拌状态下用草酸，调节浆液的pH值到5。将浆液加入高压釜中，保持浆液温度50℃，搅拌30min，将该浆液按照上述压滤操作于板框压滤机中进行过滤。将调节浆液pH后进行过滤的操作再重复1次。然后将最后一次压滤所得固体产物于板框压滤机中水洗2次。最终所得滤饼786克，在马弗炉中600℃焙烧10小时，经干燥焙烧后得纳米β分子筛原粉431克，晶粒度30～150纳米，收率达98.6%。

实施例3

向5升高压釜中投入23%硅溶胶2公斤，用氢氧化四丁基胺水溶液调节pH在11～12。加入钛酸乙酯0.07公斤，升温至160℃，反应48小时，降温至50℃，浆液的总量约3.5升，其中纳米钛硅分子筛固理论量440±10克；然后用压缩空气将晶化釜内全部浆液压入到1.5平方米压滤机中，再用压缩空气对滤饼进行连续吹扫，直至过滤机排水阀不再流水为止。卸料，此时的纳米钛硅分子筛已形成约2mm厚度的干爽滤饼，打开压滤机后，将板框上附着的固体物料用毛刷刷下，共得740克湿料（包括滤饼和从板框上刷下的固体物料）。将所得滤饼和从板框上刷下的固体物料加入5升烧饼中，加入3升纯净水，在搅拌状态下，打浆；用30%硝酸，调节浆液的pH值至4～5，保持浆液温度50℃，搅拌30min，将该浆液按照上述压滤操作于板框压滤机中进行过滤。将调节浆液pH后进行过滤的操作再重复2次。然后将最后一次压滤所得固体产物于板框压滤机中水洗2次。最终所得滤饼约735克，在马弗炉中700℃焙烧10小时，经干燥焙烧后得纳米钛硅分子筛原粉418克，晶粒度20～60纳米，达到理论收率的94.9%。

实施例4

在10升烧瓶中加入6升60℃纯净水，在不断搅拌加入纳米Y分子筛原粉440克，打浆，直接加入30%盐酸15克，保持浆液温度60±5℃，加入20%的柠檬酸溶液调节浆液pH值至5（以精密试纸检测浆液pH值）；充分搅拌半小时后，将上述所得pH为5的物料加入到5升高压釜中，封闭高压釜，用压缩空气将浆液压入到1.5平方压滤机中，再用压缩空气滤饼进行连续吹扫，直至过滤机排水阀不再流水为止。卸料，此时的纳米Y分子筛已形成约50mm厚度的干爽滤饼，打开压滤机，将板框上附着的固体物料用毛刷刷下，共得750克湿料（包括滤饼和从板框上刷下的固体物料）。将所得滤饼和从板框上刷下的固体物料加入到5升烧饼中，加入3升50℃纯净水，搅拌打浆，在搅拌状态下加入约10克99%酒石酸，调节浆液的pH值到5，保持浆液温度50±5℃，搅拌30min，将该浆液按照上述压滤操作于板框压滤机中进行过滤。将调节浆液pH后进行过滤的操作再重复2次。然后将最后一次压滤所得固体产物于板框压滤机中水洗2次。最终所得滤饼742克送至在马弗炉中700℃焙烧10小时，经干燥焙烧后得纳米Y分子筛原粉432克，晶粒度20～80纳米，收率达98.1%。

实施例5

以8m³高压釜中投入23%硅溶胶3200公斤，二甲胺100公斤，用5%氢氧化钠水溶液调节pH11～12。加入硫酸铝80公斤，刚刚合成完毕的纳米ZSM-5浆液，温度100℃，浆液的总量约6m³，其中纳米ZSM-5理论量675千克；首先在洗涤釜中加入1000升纯净水，然后将晶化釜内全部浆液压入洗涤釜，此过程中要不断搅拌，并在洗涤釜夹套中通冷却水降温，当温度降至55℃时，停止降温，加入25%的浓硫酸180公斤，保持浆液温度50℃，搅拌半小时后，加入10%的硫酸逐步调节浆液pH值至8.5（以精密试纸检测浆液pH值）；封闭洗涤釜，以压缩空气加压至0.4兆帕压力，打开洗涤釜过滤阀门，保持压缩空气将浆液压至过滤机过滤，全部浆液压入过滤机后，关闭洗涤釜过滤阀门，打开过滤机压缩空气阀门，以压缩空气对滤饼进行连续吹扫，直至过滤机排水阀不再流水为止。卸料，此时的纳米ZSM-5已形成2～5cm厚度的干爽滤饼，打开压滤机后，许多滤饼会自动脱落，并将板框上附着的固体物料用毛刷刷下，备用。在洗涤釜内加入约4m³纯净水，在搅拌状态下将上一步所得滤饼和从板框上刷下的固体物料加入高压釜内，打浆；在搅拌状态下加入柠檬酸，调节浆液的pH值到5，保持浆液温度50℃，搅拌30分钟，将该浆液按照上述压滤操作于板框压滤机中进行过滤。将调节浆液pH后进行过滤的操作再重复2次。然后将最后一次压滤所得固体产物于板框压滤机中水洗2次。最终所得滤饼送至干燥焙烧工段，经干燥焙烧后得纳米ZSM-5原粉655公斤，晶粒度20～50纳米，达到理论收率的97%。

实施例6

在洗涤釜中加入6000升纯净水，以纳米ZSM-5原粉700千克，在不断搅拌下加入釜中，打浆，升温至55℃，浆液的总量约6m³，加入柠檬酸25千克，保持浆液温度50℃，加入20%的柠檬酸溶液逐步调节浆液pH值至5（以精密试纸检测浆液pH值）；充分搅拌半小时；封闭洗涤釜，以压缩空气加压至0.4兆帕压力，打开洗涤釜过滤阀门，保持压缩空气将浆液压至过滤机过滤，全部浆液压入过滤机后，关闭洗涤釜过滤阀门，打开过滤机压缩空气阀门，以压缩空气对滤饼进行连续吹扫，直至过滤机排水阀不再流水为止。卸料，此时的纳米ZSM-5已形成50mm厚度的干爽滤饼，打开压滤机后，许多滤饼会自动脱落，并将板框上附着的固体物料用毛刷刷下，备用。在洗涤釜内加入约4m³纯净水，在搅拌状态下将上一步所得滤饼加入釜内，打浆；搅拌状态下加入约25千克柠檬酸，调节浆液的pH值到5，保持浆液温度50℃，搅拌30min，将该浆液按照上述压滤操作于板框压滤机中进行过滤。将调节浆液pH后进行过滤的操作再重复2次。然后将最后一次压滤所得固体产物于板框压滤机中水洗2次。最终所得滤饼送至干燥焙烧工段，经干燥焙烧后得纳米ZSM-5原粉676千克，晶粒度20～50纳米，收率达96.5%。

一种纳米分子筛浆液的过滤分离方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。