专利摘要

本发明公开了一种双核钯/钌配合物及其制备和应用。利用4‑(N‑甲基咪唑基)吡啶桥联的双四唑化合物的两个不同配位中心依次与PdCl2、RuCl2(PPh3)3在有机溶剂中发生配位反应，反应结束后经简单后处理，得到具有较高催化活性的双核钯/钌配合物。本发明具有操作简便、反应条件温和、合成效率高等优点。

权利要求

1.一种双核钯/钌配合物，其结构式如下式所示：

其中结构式中的二个R分别为氢、甲基、乙基、甲氧基、氯或溴。

2.一种权利要求1所述的双核钯/钌配合物的制备方法，其特征在于：

以4-(N-甲基咪唑基)吡啶桥联的双四唑化合物2与PdCl2 3在有机溶剂中发生配位反应合成钯配合物4；钯配合物4进一步与RuCl2(PPh3)3 5发生配位反应得到配合物1；

其中，4-(N-甲基咪唑基)吡啶桥联双四唑化合物2的结构式如下：

结构式中的二个R分别为氢、甲基、乙基、甲氧基、氯或溴；

配合物1的合成路线分为两步进行，如下述反应式所示，

。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：4-(N-甲基咪唑基)吡啶桥联双四唑化合物2与PdCl2 3的反应溶剂为二氯甲烷、甲醇、乙醇、甲苯中的一种或者两种以上。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：4-(N-甲基咪唑基)吡啶桥联双四唑化合物2与PdCl2 3的摩尔比为1:1-1:1.1。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：4-(N-甲基咪唑基)吡啶桥联双四唑化合物2与PdCl2 3的反应温度为20-110 oC；4-(N-甲基咪唑基)吡啶桥联双四唑化合物2与PdCl2 3的反应时间为1-24 h。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：钯配合物4与RuCl2(PPh3)3 5的反应中加入三苯基膦促进反应的转化，三苯基膦用量为钯配合物的0.5-3.0当量。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：钯配合物4与RuCl2(PPh3)3 5的反应溶剂为二氯甲烷、甲醇、乙醇、甲苯中的一种或者两种以上。

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：钯配合物4与RuCl2(PPh3)3 5的摩尔比为1:1-1:1.1。

9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：钯配合物4与RuCl2(PPh3)3 5的反应温度为20-110 oC；钯配合物4与RuCl2(PPh3)3 5的反应时间为1-24 h。

10.一种权利要求1所述的双核钯/钌配合物在催化卤代芳基酮的脱卤和氢转移串联反应中的应用。

11.按照权利要求10所述的应用，其特征在于：所述卤代芳基酮其结构如下图所示：

结构式中的R1为F、Cl或Br；R2为碳原子数为1-10的烷基或芳基。

说明书

技术领域

本发明涉及一种双核钯/钌配合物及其制备和应用。利用4-(N-甲基咪唑基)吡啶桥联的双四唑化合物的两个不同配位中心依次与PdCl₂、 RuCl₂(PPh₃)₃在有机溶剂中发生配位反应，合成具有较高催化活性的杂双核金属配合物。本发明具有操作简便、反应条件温和、合成效率高等优点。

技术背景

金属配合物涉及配位化学、材料化学及均相催化等多个研究领域，随着高新技术的日益发展，具有特殊物理、化学及生物等性能的金属配合物取得了快速的发展。双核金属配合物因其在均相催化体系中的协同催化作用逐渐引起研究者的关注。与单金属配合物催化剂相比，多金属配合物催化剂由于彼此接近的中心原子之间独特的相互作用，能通过全新的模式来活化底物的反应位点，从而使反应表现出更高的反应速度及立体选择性，甚至能催化一些单金属配合物所不能催化的反应。

科学家们设计合成了许多高活性的双金属配合物，这些双金属配合物在有机合成、烯烃聚合等反应中表现出独特的催化性能。如2012 年，Marks等报道了双核镍配合物催化的乙烯聚合反应，聚合产物的支化度比对应的单核镍配合物提高三倍以上(Chem.-Eur.J.2012,18, 10715)；2013年，孙立成等将氮杂环双钌配合物用于水的氧化分解，表现出很好的催化活性，该双核金属配合物制备容易，且金属之间的距离可控，具有较高的柔韧性，比单核钌配合物的TON值更高，最高可达40000以上(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,3398)。

相对于同核双金属配合物，杂核双金属配合物的研究相对较少。 2010年，Gebbink等报道了双核镁/钯金属配合物催化的甲基乙烯基酮与氰基乙酸乙酯的双迈克尔加成反应，反应速率远远高于相应的单金属催化体系。反应过程中Mg中心部分主要活化双键底物，Pd中心部分主要活化氰基底物，从而达到协同催化的效果(Dalton Trans.2010, 39,6198)；2013年，Mankad等利用异核双金属铜与铁的协同作用，将氮杂环卡宾配合物NHC-Cu-Fe用于催化促进C-H硼化反应(J.Am. Chem.Soc.2013,135,17258)。

本发明主要是利用4-(N-甲基咪唑基)吡啶桥联的双四唑化合物的两个不同配位中心依次与PdCl₂、RuCl₂(PPh₃)₃在有机溶剂中发生配位反应，合成双核钯/钌配合物。制备方法简单、产率高。此类过渡金属配合物性质稳定，对空气不敏感，易于保存，而且可以应用于催化卤代芳基酮的脱卤/氢转移串联反应。

发明内容

本发明的目的在于提供一种操作简便、反应条件温和、高收率的制备基于4-(N-甲基咪唑基)吡啶桥联的双四唑化合物的双核钯/钌配合物的方法。制备得到的金属配合物性质稳定，对空气不敏感，易于保存，并可应用于催化卤代芳基酮的脱卤/氢转移串联反应。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

以4-(N-甲基咪唑基)吡啶桥联的双四唑化合物2与PdCl₂ 3在有机溶剂中发生配位反应合成钯配合物4；钯配合物4进一步与 RuCl₂(PPh₃)₃ 5发生配位反应得到配合物1。反应结束后按常规分离纯化方法进行分离和表征。

技术方案的特征在于：

1、4-(N-甲基咪唑基)吡啶桥联双四唑化合物2为配体，其中结构式中的二个R分别为氢、甲基、乙基、甲氧基、氯或溴。

2、利用4-(N-甲基咪唑基)吡啶桥联的双四唑化合物的两个不同配位中心依次与PdCl₂、RuCl₂(PPh₃)₃在有机溶剂中发生配位反应。

3、两步反应的反应溶剂均可为二氯甲烷、甲醇、乙醇、甲苯中的一种或者两种以上。

4、两步反应的反应温度均可为20-110℃。

5、两步反应的反应时间均可为1-24h。

6、4-(N-甲基咪唑基)吡啶桥联双四唑化合物2与PdCl₂ 3的摩尔比为1:1-1:1.1。

7、钯配合物4与RuCl₂(PPh₃)₃ 5的摩尔比为1:1-1:1.1。

8、钯配合物4与RuCl₂(PPh₃)₃ 5的反应中加入三苯基膦促进反应的转化，三苯基膦用量为钯配合物的0.5-3.0当量。

9、制备得到的双核钯/钌配合物1可以应用于催化卤代芳基酮的脱卤/氢转移串联反应。所述卤代芳基酮其结构如下所示：

结构式中的R¹为F、Cl或Br；R²为碳原子数为1-10的烷基或芳基。

本发明具有以下优点：

1)金属配合物合成路线简单，条件温和，可以方便快捷的合成出目标产物。

2)制备得到的金属配合物性质稳定，对空气不敏感，易于保存。

3)制备得到的金属配合物对于卤代芳基酮的脱卤/氢转移串联反应等具有很好的催化活性。

具体实施方式

本发明以4-(N-甲基咪唑基)吡啶桥联的双四唑化合物2与PdCl₂ 3 在有机溶剂中发生配位反应合成钯配合物4；钯配合物4进一步与 RuCl₂(PPh₃)₃ 5发生配位反应得到双核钯/钌配合物1，配合物1可用于催化卤代芳基酮的脱卤/氢转移串联反应。通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不仅限于此。

原料4-(N-甲基咪唑基)吡啶桥联的双四唑化合物2参考文献方法制备(J.Organometallics 2012,31,7146)。

实施例1

氮气条件下，PdCl₂ 3(9.8mg,0.055mmol)、无水碳酸钾(20.7mg, 0.15mmol)、1mL吡啶和1mL甲苯在80℃搅拌均匀。再加入4-(N- 甲基咪唑基)吡啶桥联双四唑化合物2a(25.6mg,0.05mmol)，在80℃继续反应2小时。反应结束后硅藻土过滤，3×3mL二氯甲烷洗涤固体，滤液合并旋干，二氯甲烷(1mL)/己烷(3mL)重结晶，得到淡黄色固体为目标产物4a(26.1mg，收率71％)。目标产物通过核磁共振谱和元素分析测定得到确认。

实施例2

氮气条件下，钯配合物4a(12.0mg,0.0164mmol)、RuCl₂(PPh₃)₃ 4 (15.7mg,0.0164mmol)、PPh₃(4.3mg,0.0164mmol)与2mL二氯甲烷加热回流反应4h。反应结束后旋蒸除去低沸物，硅胶柱层析(淋洗液：二氯甲烷/甲醇，v/v＝10/1)，得到红棕色固体为目标产物1a(15.1mg，收率57％)。目标产物通过核磁共振谱和元素分析测定得到确认。

实施例3

反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，体系反应时间为20h。停止反应后，经后处理得到淡黄色固体为目标产物 4a(32.9mg，收率90％)。说明延长反应时间可以增加目标产物收率。

实施例4

反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应溶剂为甲醇，反应温度为65℃。停止反应后，经后处理得到淡黄色固体为目标产物4a(20.2mg，收率55％)。说明在质子性溶剂中也能进行此反应。

实施例5

反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应溶剂为二氯甲烷/甲醇(v/v＝3/1)，反应温度为20℃。停止反应后，经后处理得到淡黄色固体为目标产物4a(21.3mg,收率58％)。说明在混合溶剂中也能进行此反应。

实施例6

反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，体系反应温度为110℃。停止反应后，经后处理得到淡黄色固体为目标产物 4a(33.7mg,收率92％)。

实施例7

反应步骤与操作同实施例2，与实施例2不同之处在于，体系反应时间为24h。停止反应后，经后处理得到红棕色固体为目标产物 1a(23.2mg，收率88％)。说明延长反应时间可以增加目标产物收率。

实施例8

反应步骤与操作同实施例2，与实施例2不同之处在于，反应溶剂为甲苯，反应温度为110℃。停止反应后，经后处理得到红棕色固体为目标产物1a(18.1mg，收率69％)。说明在非质子性溶剂中也能进行此反应。

实施例9

反应步骤与操作同实施例2，与实施例2不同之处在于，反应溶剂为二氯甲烷/甲醇(v/v，3:1)，反应温度为20℃。停止反应后，经后处理得到红棕色固体为目标产物1a(13.4mg,收率51％)。说明在混合溶剂中也能进行此反应。

实施例10

反应步骤与操作同实施例2，与实施例2不同之处在于，三苯基膦用量为钯配合物4a的2.0当量。停止反应后，经后处理得到红棕色固体为目标产物1a(23.8mg,收率90％)。

实施例11

在氮气保护下，将底物对溴苯乙酮6a(0.36mmol)、杂双核钯/钌配合物1a(0.5mol％)和2.0mL异丙醇的混合物在82℃搅拌反应5分钟。然后将4.3mL iPrOK的异丙醇溶液(0.1M)加入反应体系中。在指定的时间内，抽取0.1mL的反应液，并立即用0.5mL冷异丙醇稀释淬灭后做气相色谱分析。反应6小时，对溴苯乙酮以95％的转化率发生脱溴/氢转移反应转化为对应的醇产物，说明本发明的配合物可作为卤代芳基酮的脱卤/氢转移串联反应催化剂使用。

典型化合物表征数据

钯配合物4a，淡黄色固体。¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆,23℃) δ9.58(s,2H),8.92(d,J＝4.4Hz,2H),8.20(s,1H), 7.99(t,J＝7.0Hz,1H),7.81(s,1H),7.56(t,J＝6.0 Hz,2H),7.19(d,J＝8.0Hz,4H),7.12(d,J＝8.1Hz,4 H),4.26(s,3H),2.33(s,6H).¹³C{¹H}NMR(101MHz,DMSO-d₆, 23℃)δ153.0,151.1,147.8,145.1,139.9,139.0,131.4, 129.5,125.9,124.9,124.8,122.3,121.2,38.4,20.7.Anal. Calcd for C₃₀H₂₆Cl₂N₁₂Pd:C,49.23；H,3.58；Cl,9.69；N,22.96； Pd,14.54.Found:C,49.22；H,3.60；Cl,9.68；N,22.98；Pd, 14.52。

双核钯/钌配合物1a，红棕色固体。¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆, 23℃)δ7.69(m,2H),7.54(m,16H),7.40(m,10H),7.23 (d,J＝7.7Hz,4H),7.10(m,19H),6.62(m,6H),3.92(s, 3H),2.54(s,3H),2.42(s,3H).³¹P{¹H}NMR(162MHz,DMSO-d₆, 23℃)δ39.6,36.1,27.3.Anal.Calcd for C₇₉H₆₆Cl₄N₁₁P₃PdRu: C,58.87；H,4.13；Cl,8.80；N,9.56；P,5.77；Pd,6.60；Ru, 6.27.Found:C,58.85；H,4.16；Cl,8.82；N,9.55；P,5.76； Pd,6.62；Ru,6.24. 。

一种双核钯/钌配合物及其制备和应用专利购买费用说明

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1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。