专利摘要

本发明属于晶体材料制备技术领域，具体涉及一种含Sn的双金属分子筛及其合成方法和应用。该合成工艺简单，对原料纯度要求低，原料容易获得且价格低廉，便于大规模生产。并且后处理简单易行，仅需通过简单的醇洗分离，室温晾干即可得到纯相的晶态产物。该合成工艺污染少，符合绿色环保要求。此外，采用该合成方法制备的Sn‑Mo或Sn‑W分子筛具有BCT拓扑网络结构，产率80％以上。此外，该产品具有光电流响应，可用于光电催化领域。

权利要求

1.一种含Sn的双金属分子筛Sn-M晶体，其中，M为Mo或W；所述双金属分子筛具有BCT拓扑网络结构；

所述分子筛的分子式为C24H54O4MSn2；

所述双金属分子筛具有基本上如图3或图4所示的X射线粉末衍射图和/或如下晶体参数：

或

。

2.权利要求1所述含Sn的双金属分子筛Sn-M晶体的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：

将含锡的化合物和含M的化合物反应，制备得到含Sn的双金属分子筛Sn-M，其中，M为Mo或W。

3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述含锡的化合物为三丁基氧化锡。

4.如权利要求2或3所述的合成方法，其特征在于，所述含M的化合物为钼酸、钼酸盐、钨酸或钨酸盐。

5.如权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述钼酸盐为钼酸铵、钼酸锂、钼酸钠、钼酸钾、钼酸镁、钼酸钙中的一种或其中两种或更多种的混合物。

6.如权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述钨酸盐为钨酸铵、钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾、钨酸镁、钨酸钙中的一种或其中两种或更多种的混合物。

7.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述反应在溶剂中进行。

8.如权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂选自醇类溶剂或酰胺类溶剂中的一种或多种；

所述醇类溶剂选自含1-40个碳原子的醇或醇的混合物。

9.如权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述醇类溶剂选自含1-30个碳原子的醇或醇的混合物。

10.如权利要求9所述的合成方法，其特征在于，所述醇类溶剂选自含1-10个碳原子的醇或醇的混合物。

11.如权利要求10所述的合成方法，其特征在于，所述醇类溶剂选自含1-6个碳原子的醇或醇的混合物。

12.如权利要求8-11任一项所述的合成方法，其特征在于，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、正己醇、环己醇或其中任意两种或更多种的混合物。

13.如权利要求12所述的合成方法，其特征在于，所述醇类溶剂选自乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇或其中两种或更多种的混合物。

14.如权利要求13所述的合成方法，其特征在于，所述醇类溶剂为正丙醇或正丁醇。

15.如权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述酰胺类溶剂选自甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、异丁酰胺、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、己内酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺中的一种或其中两种或更多种的混合物。

16.如权利要求15所述的合成方法，其特征在于，所述酰胺类溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。

17.如权利要求7或8所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂为正丁醇和/或二甲基甲酰胺。

18.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述含锡的化合物与所述含M的化合物的摩尔比为（0.2:1）~（1:0.2）。

19.如权利要求18所述的合成方法，其特征在于，所述含锡的化合物与所述含M的化合物的摩尔比为（0.5:1）~（1:0.5）。

20.如权利要求19所述的合成方法，其特征在于，所述含锡的化合物与所述含M的化合物的摩尔比为1:1。

21.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述反应在加热条件下进行；反应的温度为60~140oC。

22.如权利要求21所述的合成方法，其特征在于，所述反应的温度为80~120oC。

23.如权利要求22所述的合成方法，其特征在于，所述反应的温度为100oC。

24.如权利要求21-23任一项所述的合成方法，其特征在于，所述反应的时间为12~168小时。

25.如权利要求24所述的合成方法，其特征在于，所述反应的时间为24~72小时。

26.如权利要求25所述的合成方法，其特征在于，所述反应的时间为48小时。

27.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述反应还包括对反应后的产物进行提纯的步骤，所述提纯包括：对反应后的混合物进行分离，用溶剂清洗，干燥，得到晶态产物；所述溶剂为醇类溶剂。

28.权利要求1所述含Sn的双金属分子筛的应用，其特征在于，所述分子筛用于光电催化领域。

说明书

技术领域

本发明属于晶体材料制备技术领域，具体涉及一种含Sn的双金属分子筛及其合成方法和应用。

背景技术

沸石分子筛材料由于具有丰富的孔结构、规则的孔道分布、高的稳定性以及在多种领域(吸附、分离、催化、光电材料、功能材料、主客体材料等)具有独特的应用性能，因而成为人们研究的热点之一。沸石分子筛经历了由天然到人工合成、由低硅到高硅、由硅铝到磷铝、由十二元环微孔到超大微孔、由超大微孔到介孔等阶段的发展历程，至今，这些领域的研究仍然不断的深入和拓展。

沸石分子筛材料的典型构成为TO4，其中最典型的组成是硅氧四面体和铝氧四面体。四面体间通过氧桥相互连接(每个氧原子为相邻两个四面体所共用)。目前为止，以钼氧四面体或钨氧四面体为构造单元而组成的分子筛结构还没有被报道。另外，传统分子筛材料的孔径较小，大分子难以进入孔道，大大限制了其工业应用范围。

若在两个TO4四面体之间引入一个金属M，而这种金属M能形成线性O-M- O的构型(即每个M原子为相邻两个TO4四面体所共用)，例如金属Sn。通过这种组装策略可以构筑孔径较大的分子筛材料。近二十年来，K.Merzweiler教授课题组制备了一系列Sn-O-Mo和Sn-O-W材料，但这些材料都不具有分子筛的拓扑结构。基于沸石分子筛材料在多种领域具有独特的应用，开发一种改善的分子筛材料意义重大。

发明内容

为改善上述问题，本发明提供一种含Sn的双金属分子筛Sn-M，其中，M 可以为Mo或W；优选地，所述含Sn的双金属分子筛具有BCT拓扑网络结构；

优选地，所述分子筛的分子式为C24H54O4MSn2。

所述BCT(Body Centered Tetragonal)拓扑网络结构是指体心四方拓扑结构。

优选地，所述含Sn的双金属分子筛可以具有基本上如图3或图4所示的X 射线粉末衍射图；

优选地，通过单晶X-射线解析，所述含Sn的双金属分子筛可以具有表1或表2所示的晶体参数：

表1

表2

根据本发明，所述含Sn的双金属分子筛不溶于水和其它常见的有机溶剂，且能在pH＝1～13的水溶液中稳定存在。

本发明还提供上述含Sn的双金属分子筛Sn-M的制备方法，包括以下步骤：

将含锡的化合物和含M的化合物反应，制备得到含Sn的双金属分子筛Sn- M，其中，M可以为Mo或W。

根据本发明，所述含锡的化合物可以为二甲基二氯化锡、二丁基二氯化锡、三丁基氯化锡、四丁基锡、丁基三氯化锡、三甲基氧化锡、三乙基氧化锡、三丙基氧化锡、三丁基氧化锡、二乙酸二甲基锡、二乙酸二乙基锡、二乙酸二丙基锡、二乙酸二丁基锡、乙酸三甲基锡、双(醋酸二甲基锡)氧化物等中的一种或其中两种或更多种的混合物；

根据本发明，所述含M的化合物可以为钼酸、磷钼酸、钼酸盐、磷钼酸盐、钨酸、磷钨酸、钨酸盐或磷钨酸盐；

根据本发明，所述钼酸盐可以为钼酸铵、钼酸锂、钼酸钠、钼酸钾、钼酸镁、钼酸钙等中的一种或其中两种或更多种的混合物；

所述磷钼酸盐可以为磷钼酸钠、磷钼酸铵中的一种或两种；

所述钨酸盐可以为钨酸铵、钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾、钨酸镁、钨酸钙等中的一种或其中两种或更多种的混合物；

所述磷钨酸盐可以为磷钨酸钠、磷钨酸铵中的一种或两种；

根据本发明，所述反应可以在溶剂中进行；

优选地，所述溶剂选自醇类溶剂或酰胺类溶剂中的一种或多种；

所述醇类溶剂可以选自含1-40个碳原子(例如1-30个碳原子、1-20个碳原子、1-10个碳原子、1-6个碳原子)的醇或醇的混合物，例如选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、正己醇、环己醇或其中任意两种或更多种的混合物；

作为实例，所述醇类溶剂可以选自乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇或其中两种或更多种的混合物，优选为正丙醇或正丁醇；

根据本发明，所述酰胺类溶剂可以选自甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、异丁酰胺、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、己内酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺中的一种或其中两种或更多种的混合物，优选为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；

优选地，所述溶剂为正丁醇和/或二甲基甲酰胺。

根据本发明，所述含锡的化合物与所述含M的化合物的摩尔比可以为(0.2:1) ～(1:0.2)，优选为(0.5:1)～(1:0.5)，例如1:1；

根据本发明，所述反应可以在加热条件下进行；反应的温度可以为60～140℃，优选为80～120℃，如100℃；

反应时间可以为12～168小时，进一步优选为24～72小时，如48小时；

优选地，所述反应还包括对反应后的产物进行提纯的步骤，所述提纯包括：对反应后的混合物进行分离，用溶剂清洗，干燥，得到晶态产物；所述溶剂优选为醇类溶剂；

优选地，所述含Sn的双金属分子筛的产率可达80％以上。

本发明还提供上述含Sn的双金属分子筛的应用，包括用于光电催化领域。

有益效果

发明人发现，采用本发明的方法可获得一类含Sn的双金属分子筛材料，即 Sn-Mo或Sn-W分子筛。同时，该合成工艺简单，对原料纯度要求低，原料容易获得且价格低廉，便于大规模生产。并且后处理简单易行，仅需通过简单的醇洗分离，室温晾干即可得到纯相的晶态产物。该合成工艺污染少，符合绿色环保要求。此外，采用该合成方法制备的Sn-Mo或Sn-W分子筛具有BCT拓扑网络结构，产率80％以上。所述双金属分子筛能在pH＝1～13的水溶液中稳定存在。此外，该产品具有光电流响应，可用于光电催化领域。

附图说明

图1为实施例1中制备的Sn-Mo分子筛晶态产物的晶体结构示意图；

图2为实施例1中制备的Sn-Mo分子筛的晶体结构拓扑图；

图3为实施例1中制备的Sn-Mo分子筛晶态产物的X射线粉末衍射图；

图4为实施例1中制备的Sn-W分子筛晶态产物的X射线粉末衍射图；

图5为实施例1中制备的Sn-Mo分子筛晶态产物的产品照片。

图6为实施例1中制备的Sn-Mo分子筛晶态产物的光电流图(测试条件： 0.5mol/LNa2SO4水溶液，1V额外电压)。

图7为实施例1中制备的Sn-W分子筛晶态产物的光电流图(测试条件： 0.5mol/LNa2SO4水溶液，1V额外电压)。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明的保护范围。

除非另有说明，本发明所使用的试剂均可商购获得。

本发明的单晶结构解析使用的是日本理学的Supernova单晶衍射仪。

本发明的X射线粉末衍射测试使用的射线源为Cu-Kα射线。

实施例1

称取钼酸(48mg，0.3mmol)和量取三丁基氧化锡(0.15mL，0.3mmol)、正丁醇(4.5mL)和二甲基甲酰胺(1.5mL)置于20mL玻璃瓶中，室温下混合均匀，之后置于100℃的烘箱中恒温反应2天，取出，自然冷却至室温，分离出固相，再用正丙醇冲洗固相，即得无色棒状Sn-Mo分子筛晶态产物。

把上述方案中的钼酸改为钨酸，采用同样的操作方法并在同样的条件下反应，可以得到无色棒状Sn-W分子筛晶态产物。

经测试，实施例1中制备的Sn-Mo和Sn-W分子筛晶态产物的产率都超过 80％。

实施例1中制备的Sn-Mo分子筛和Sn-W分子筛为同构化合物，两种化合物的晶体参数具体见表3。

表3

实施例1产品的结构确认数据见图1-图4。

经单晶X-射线解析证实，本发明制备的Sn-M分子筛具有BCT拓扑网络结构，并且经验证其可在pH＝1～13的水溶液中稳定存在。

实施例2光电性能测试

样品电极制备：FTO导电玻璃用去离子水，乙醇分别超声洗涤数次，烘干。将FTO导电玻璃放置在10x 10cm2纸片上用胶带贴成0.5x 0.5cm2大小的导电面。称取4mg样品(实施例1制备的Sn-Mo或Sn-W分子筛晶态产物)分散在 0.3mL乙醇中，再滴入10μL萘酚试剂，超声60min，吸取25μL样品悬浊液滴在FTO导电玻璃0.5x 0.5cm2大小的导电面上，晾干，小心揭下，待测。

测试条件：采用标准三电极体系，自制样品电极为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt作为对电极，以0.5mol/L Na2SO4水溶液作为电解液。额外电压为1V。300W氙灯作为光源，加上420nm滤光片调整入射波长。测试过程采用背面光照样品方式以消除由于样品膜厚度不均一所带来的误差。

数据分析：在同样的实验操作和测试条件下，Sn-Mo和Sn-W分子筛的瞬态光电流不同，Sn-Mo分子筛的光电流约为396nA，而Sn-W分子筛的光电流则约为232nA。分子筛晶态产物的光电流图见图6和7。测试表明，本发明制备的分子筛具有光电流响应，可应用于光电催化领域。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

一种含Sn的双金属分子筛及其合成方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。