专利摘要

本发明属于有色金属冶金领域，公开了一种钨粉废料除杂及生产高纯钨粉的方法。本发明以氧化钨还原过程中产生的含杂质废料为对象，利用钨与杂质元素的抗氧化性差异，在300～800℃温度下进行预氧化处理，之后在超声条件下加入稀酸进行杂质溶出，过滤分离后得到高纯钨源，然后以氢气还原得到高纯钨粉产品。本发明方法实现从钨粉废料直接高效再生成高纯钨粉，对各类氧化钨还原过程中产生的舟边钨粉、受器皿污染的废钨粉原料均适用，具有原料适应性强、工艺流程简约、除杂彻底、产品高质化的优点。

权利要求

1.一种钨粉废料除杂及生产高纯钨粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.预氧化处理：取适量氧化钨还原过程中产生的含杂质废料，在300~800℃温度和氧化气氛下进行预氧化处理；

S2.稀酸溶出：在超声条件下，将步骤S1预氧化后的产物加入稀酸中进行杂质溶出，过滤分离后得到溶出液和高纯钨源；

S3.氢还原：将S2所得高纯钨源置于高温惰性坩埚中，于600~950℃在氢气中还原得到高纯钨粉产品，钨粉成品率可达99%；

其中，步骤S1中，预氧化处理的氧化气氛为空气、富氧空气或纯氧，所述含杂质废料中杂质元素总量＞10000ppm，所述预氧化处理的温度为400~600℃，预氧化处理时间为1~5h；

步骤S2酸溶过程中，预氧化产物与稀酸的液固比为8~5：1；

步骤S3氢还原过程，所述高温惰性坩埚选用刚玉坩埚、氧化锆坩埚、电熔莫来石坩埚中的一种。

2.根据权利要求1所述的钨粉废料除杂及生产高纯钨粉的方法，其特征在于，步骤S2酸溶出过程中，所述稀酸浓度为0.1~5g/L，所述稀酸选用硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲基磺酸、草酸、乙酸中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的钨粉废料除杂及生产高纯钨粉的方法，其特征在于，步骤S2酸溶出过程中，超声强度为10~100kHz。

4.根据权利要求1所述的钨粉废料除杂及生产高纯钨粉的方法，其特征在于，步骤S2酸溶出过程中，所述稀酸溶出的时间为1~3h。

说明书

技术领域

本发明属于粉末冶金及有色金属冶金领域，更具体的，涉及一种钨粉废料除杂及生产高纯钨粉的方法。

背景技术

钨粉广泛用于硬质合金、高比重合金、钨钼合金、纯钨制件等产品的生产和加工，是重要的战略。由于钨资源的重要地位和存量稀缺性，国内外都高度重视钨废料的再生利用。钨废料处理工艺主要是通过铝硅热还原、电热还原、焙烧-氨浸法、苏打烧结法等处理技术对钨废料资源回收再利用。

氧化钨还原生产钨粉的过程主要在还原炉中进行，以不锈钢舟皿、石墨舟皿为载体，或直接装入回转还原炉内，由于在还原炉内坩埚和高温部件多为铁质材料，在高温条件下会直接或间接与钨粉接触，发生扩散而导致钨粉受污染，舟皿内璧附近的钨粉中铁含量达0.5％～3％，石墨舟皿内璧附近的钨粉碳含量达0.1～2.0％，严重影响钨制品的加工性能，而不能直接应用于下游产品制备，需另外进行除杂处理。

中国专利CN103506216A和中国专利CN106140459均公开了从目标粉体中磁选除铁的方法，但此处含铁钨粉在高温下产出，会与钨形成共熔结合，如磁选会导致钨损失或除铁不彻底；中国专利CN102897782A公开了一种除铁工艺，其采用的高温高酸环境会产生大量含酸废水；中国专利CN103924092A公开了一种废钨粉的回收方法，其原理为高温碱熔钨粉后生产钨酸钠，再并入APT和钨粉的生产工艺，该方法工艺流程长、试剂消耗大。中国专利CN106555199A公开了一种钨粉的酸洗槽，其主体是通过机械搅拌实现钨粉的酸洗，因溶液本身为酸性体系，所以对设备防腐要求高，如材料采用不当会引进轴、网、叶片等溶解而污染钨粉。中国专利CN102212697A公开了一种钨渣处理方法，该方法通过酸浸、离子交换、解析浓缩、粗钨酸钠的制备和除杂工艺回收制得钨，该工艺方法虽然制钨流程不太复杂，但是其中间产物的处理较为繁杂。上述专利所涉及钨粉中杂质以较钨而言相对易氧化的铁、碳、钴、锰、镍等杂质为主，且总量低，回收价值高，因此不宜返回湿法炼钨流程，否则流程长、成本高。

目前，钨资源越来越紧张、环保要求高，从经济效益和环境效益出发，在钨废料的处理过程中，需采用经济、短流程、清洁环保的方式降低杂质的含量，直接再生到高纯钨粉，具有重要的意义。

发明内容

针对背景技术中存在的问题，本发明提出一种钨粉废料除杂及生产高纯钨粉的方法，提出了采用预氧化-稀酸溶出-氢还原的工艺路线，并辅以关键器皿选择实现废钨粉再生高纯钨粉，具有原料适应性强、工艺流程简约、除杂彻底的优点。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

一种钨粉废料除杂及生产高纯钨粉的方法，包括以下步骤：

S1.预氧化处理：取适量氧化钨还原过程中产生的含杂质废料，在300～800℃温度和氧化气氛下进行预氧化处理，使大部分杂质元素转价成氧化物；

S2.稀酸溶出：在超声条件下，将步骤S1预氧化后的产物加入稀酸中进行溶出，过滤分离后得到溶出液和高纯钨源；

S3.氢还原：将S2所得高纯钨源置于高温惰性坩埚中，于600～950℃在氢气中还原得到高纯钨粉产品。

本发明科学设计了生产步骤，各工序衔接流畅，物料流得到充分利用，产品品质得到稳定控制。本发明首先进行预氧化处理，利用钨难以被氧化的特征，使其中的杂质元素铁、碳等杂质选择性转价为氧化物，而钨只有轻微氧化；随后对氧化产物用稀酸进行溶出，因为金属钨和氧化钨性质均很稳定，常温下几乎不溶于所有稀酸，因此不被溶出，而杂质的氧化物或金属则可被溶出，从而实现第二次选择性分离。溶出后浆液经压滤分离溶出液与高纯钨源，高纯钨源在高温惰性坩埚中还原成高纯钨粉。

本发明方法的原理如下：

本发明技术方案中钨粉中的杂质在预氧化过程中被氧化，而金属钨抗氧化性好而只有少量氧化，过程有选择性转价的特征，主要发生以下反应：

2Fe+1.5O2＝Fe2O3

3Fe+2O2＝Fe3O4

C+O2＝CO2

Ni+0.5O2＝NiO

Co+0.5O2＝CoO

3Co+2O2＝Co3O4

xMn+y/2O2＝MnxOy

2Cr+1.5O2＝Cr2O3

Mo+1.5O2＝MoO3

W+1.5O2＝WO3

预氧化后钨粉的用稀酸进行杂质溶出，主要发生氧化物的酸溶反应，而氧化钨性质惰性，常温下能抵抗几乎所有的酸而不被溶出。酸溶过程中主要发生以下反应：

MexOy+yH2SO4＝Mex(SO4)y+yH2O

MexOy+2yHCl＝MexCl2y+yH2O

MexOy+2yHNO3＝Me(NO3)2y+yH2O

MexOy+2yCH3COOH＝(CH3COO)2yMex+yH2O

MexOy+yC2O4H2＝(COO)yMex+yH2O

MexOy+2yCH4O3S＝(CH3O3S)2yMex+yH2O

通过以上的氧化转价和酸溶反应可脱除绝大部分杂质，得到高纯钨源，而金属钨只发生少量氧化而不被酸溶出，因此高纯钨源的主要成份为金属钨和少量氧化钨。但即使钨粉有微量氧也会影响钨粉的使用性能，因此后续对高纯钨源进行氢还原处理。在此过程中创新性地采用了高惰性坩埚，从而避免了铁质和石墨质的污染问题，也可用于一次钨氧化物的还原。

优选地，步骤S3氢还原温度为720～880℃，接近于现行氧化钨还原工艺制度，易于开展工业生产。

优选地，步骤S1所述含杂质废料中杂质元素总量大于10000ppm，主要为铁、碳、钼、钠、镍、钴、硅、锰、铬等。

优选地，步骤S1中，所述预氧化处理的温度为400～600℃。

优选地，步骤S1预氧化处理时间为1～5h；进一步优选为1～3h，物料状态可以静置、回转或悬浮。

优选地，步骤S1预氧化处理的氧化气氛为空气、富氧空气或纯氧；进一步优选为空气或富氧空气。

优选地，步骤S2酸溶出过程中，所述稀酸浓度为0.1～5g/L，所述稀酸选用硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲基磺酸、草酸、乙酸中的一种或几种；进一步优选所述稀酸选用硫酸或甲基磺酸。

优选地，步骤S2酸溶过程中，预氧化产物与稀酸的液固比为15～5：1，进一步优选液固比为8～5：1。

优选地，所述稀酸溶出的超声强度为10～100kHz，增加超声分散可以使液相和固相接触更好。

优选地，步骤S2酸溶出过程中，所述稀酸溶出的时间为1～3h。

优选地，步骤S3氢还原过程，所述高温惰性坩埚选用刚玉坩埚、氧化锆坩埚、电熔莫来石坩埚中的一种，优选为刚玉坩埚。现行氧化钨还原大多使用铁质坩埚或者石墨坩埚，而使用这类坩埚在还原过程中容易发生渗铁或者渗碳，从而影响还原钨粉的纯度。氧化铝、氧化锆等高温惰性坩埚在上述还原温度内不能被氢气还原，从而保证还原钨粉的纯度。

本发明技术方案中用惰性坩埚代替了现行生产中的铁质和石墨质坩埚，降低坩埚中杂质元素扩散，保证产品纯度，提高钨粉成品率，成品率可达99％。

本发明的工艺形成对钨粉废料的除杂和钨粉的纯化再生，对各类氧化钨还原过程中产生的舟边钨粉、加工废料、受器皿污染的钨粉原料均适用。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明对钨粉废料的处理，创造性的采用预氧化-稀酸溶出-氢还原的再生高纯钨粉工艺，充分了利用了组元的物化性质差异，各工序衔接流畅，物料流得到充分利用，产品品质得到稳定控制。通过预氧化-稀酸溶出可保证杂质的有效、彻底脱除，在氢气还原过程中创新性地采用了稳定的刚玉、氧化锆和电熔莫来石坩埚作为载体，避免了二次污染问题，直接产出高纯钨粉产品，提高产品附加值，缩短回收工艺流程。

(2)本发明方法创新性地采用了高惰性的刚玉、氧化锆和莫来石坩埚，提高钨粉成品率，成品率可达99％，解决了二次污染问题，同时也可用于新鲜氧化钨的还原。

(3)本发明方法对各类氧化钨还原过程中产生的舟边钨粉、加工废料、受器皿污染的钨粉产品均适用，具有原料适应性强、除杂彻底、清洁环保的优点。

附图说明

附图1为本发明钨粉废料除杂及生产高纯钨粉的方法工艺流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1

作为试验原料的钨粉成分为：Fe 1.36％、Mo 614ppm、Ni 135ppm、Co 65ppm、Mn104ppm、Si 190ppm、Cr 517ppm、C 70ppm。

本实施例提供一种钨粉废料除杂及生产高纯钨粉的方法，工艺流程图如附图1所示，具体步骤如下：

S1.预氧化处理：称取上述成分的钨粉200g，在600℃条件下于空气中预氧化2h；

S2.稀酸溶出：在强度为50kHz的超声条件下，将步骤S1预氧化后的产物加入1430mL磷硫混酸中在室温下进行溶出，硫酸浓度为0.4g/L，磷酸浓度为0.2g/L，液固比7：1，反应3h后过滤分离得到溶出液和不溶高纯钨源；

S3.氢还原：将S2所得不溶高纯钨源置于刚玉坩埚中，于720℃在氢气气氛的还原炉中进行还原，还原4h后得到高纯钨粉产品，充氮冷却到室温后包装，称量钨粉重量为198.22g。

对所得高纯钨粉进行荧光光谱分析(XRF)检测，得：Fe 0.046％、Mo 101ppm、Ni39ppm、Co 7ppm、Mn 60ppm、Si 30ppm、Cr 46ppm、C 8ppm，钨粉纯度＞99.7％。

实施例2

作为试验原料的钨粉同实施例1。

本实施例提供一种钨粉废料除杂及生产高纯钨粉的方法，工艺流程图如附图1所示，具体步骤如下：

S1.预氧化处理：称取上述成分的钨粉200g，在800℃条件下于空气中预氧化1h；

S2.稀酸溶出：在强度为80kHz的超声条件下，将步骤S1预氧化后的产物加入1018mL稀盐酸中在室温下进行溶出，稀盐酸浓度为0.2g/L，液固比5：1，反应3h后过滤分离得到溶出液和不溶高纯钨源；

S3.氢还原：将S2所得不溶高纯钨源置于刚玉坩埚中，于790℃在氢气气氛的还原炉中进行还原，还原3h后得到高纯钨粉产品，充氮冷却到室温后包装，称量钨粉重量为198.03g。

对所得高纯钨粉进行XRF检测，得：Fe 0.030％、Mo 86ppm、Ni 33ppm、Co 9ppm、Mn32ppm、Si 42ppm、Cr 39ppm、C 11ppm，钨粉纯度＞99.8％。

实施例3

作为试验原料的钨粉同实施例1。

本实施例提供一种钨粉废料除杂及生产高纯钨粉的方法，工艺流程图如附图1所示，具体步骤如下：

S1.预氧化处理：称取上述成分的钨粉200g，在400℃条件下于40％富氧空气中预氧化3h；

S2.稀酸溶出：在强度为30kHz的超声条件下，将步骤S1预氧化后的产物加入2036mL稀硝酸中在室温下进行溶出，稀硝酸浓度为1.0g/L，液固比10：1，反应2h后过滤分离得到溶出液和不溶高纯钨源；

S3.氢还原：将S2所得不溶高纯钨源置于氧化锆坩埚中，于830℃在氢气气氛的还原炉中进行还原，还原2h后得到高纯钨粉产品，充氮冷却到室温后包装，称量钨粉重量为198.67g。

对所得高纯钨粉进行XRF检测，得：Fe 0.068％、Mo 146ppm、Ni 21ppm、Co 18ppm、Mn 35ppm、Si 37ppm、Cr 21ppm、C 9ppm，钨粉纯度＞99.9％。

实施例4

作为试验原料的钨粉同实施例1。

本实施例提供一种钨粉废料除杂及生产高纯钨粉的方法，工艺流程图如附图1所示，具体步骤如下：

S1.预氧化处理：称取上述成分的钨粉500g，在500℃条件下于纯氧气氛中预氧化1h；

S2.稀酸溶出：在强度为70kHz的超声条件下，将步骤S1预氧化后的产物加入2036mL稀醋酸中在室温下进行溶出，稀醋酸浓度为3.8g/L，液固比6：1，反应2h后过滤分离得到溶出液和不溶高纯钨源；

S3.氢还原：将S2所得不溶高纯钨源置于刚于氧化锆坩埚中，于880℃在氢气气氛的还原炉中进行还原，还原4h后得到高纯钨粉产品，充氮冷却到室温后包装，称量钨粉重量为497.06g。

对所得高纯钨粉进行XRF检测，得：Fe 0.084％、Mo 352ppm、Ni 45ppm、Co 5ppm、Mn46ppm、Si 52ppm、Cr 201ppm、C 7ppm，钨粉纯度＞99.8％。

实施例5

作为试验原料的钨粉同实施例1。

本实施例提供一种钨粉废料除杂及生产高纯钨粉的方法，工艺流程图如附图1所示，具体步骤如下：

S1.预氧化处理：称取上述成分的钨粉500g，在650℃条件下于60％富氧空气气氛中预氧化2h；

S2.稀酸溶出：在强度为30kHz的超声条件下，将步骤S1预氧化后的产物加入4526mL稀草酸中在室温下进行溶出，稀草酸浓度为4.5g/L，液固比13：1，反应2h后过滤分离得到溶出液和不溶高纯钨源；

S3.氢还原：将S2所得不溶高纯钨源置于刚于电熔莫来石坩埚中，于880℃在氢气气氛的还原炉中进行还原，还原2h后得到高纯钨粉产品，充氮冷却到室温后包装，称量钨粉重量为496.37g。

对所得高纯钨粉进行XRF检测，得：Fe 0.053％、Mo 225ppm、Ni 47ppm、Co 10ppm、Mn 37ppm、Si 59ppm、Cr 183ppm、C 12ppm，钨粉纯度＞99.8％。

实施例6

作为试验原料的钨粉同实施例1。

本实施例提供一种钨粉废料除杂及生产高纯钨粉的方法，工艺流程图如附图1所示，具体步骤如下：

S1.预氧化处理：称取上述成分的钨粉500g，在800℃条件下于20％富氧空气气氛中预氧化1h；

S2.稀酸溶出：在强度为60kHz的超声条件下，将步骤S1预氧化后的产物加入3530mL稀甲基磺酸溶液中在室温下进行溶出，稀甲基磺酸浓度为1.6g/L，液固比17：1，反应3h后过滤分离得到溶出液和不溶高纯钨源；

S3.氢还原：将S2所得不溶高纯钨源置于刚于电熔莫来石坩埚中，于830℃在氢气气氛的还原炉中进行还原，还原3h后得到高纯钨粉产品，充氮冷却到室温后包装，称量钨粉重量为497.02g。

对所得高纯钨粉进行XRF检测，得：Fe 0.032％、Mo 183ppm、Ni 32ppm、Co 5ppm、Mn22ppm、Si 50ppm、Cr 136ppm、C 10ppm，钨粉纯度＞99.8％。

一种钨粉废料除杂及生产高纯钨粉的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。