金属氧化物蚀刻液组合物及蚀刻方法

IPC分类号 : C09K13/04,C09K13/00,C09K13/06,H01L21/467,H01L29/786

申请号

CN201410478206.5

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专利摘要

本发明提供用于对作为半导体元件和平板显示器(FPD)等电子器件的氧化物半导体或透明电极使用的含In的金属氧化物及含Zn和In的金属氧化物进行蚀刻的蚀刻液组合物，其中，可控制为具实用性的蚀刻速度，且Zn的溶解性高，使用中的组成变化少，因此可使蚀刻液的使用寿命长。可对作为半导体元件和FPD等电子器件的氧化物半导体或透明电极使用的含In的金属氧化物及含Zn和In的金属氧化物进行微细加工，包含至少1种除氢卤酸和高卤酸等以外的某一解离阶段的25℃的酸解离常数pKan在2.15以下的酸和水，25℃的氢离子浓度pH在4以下的蚀刻液组合物及使用该蚀刻液组合物的蚀刻方法。

权利要求

1.蚀刻液组合物，它是用于对含铟(In)的金属氧化物及含锌(Zn)和In的金属氧化物进行蚀刻的蚀刻液组合物，其特征在于，

包含至少1种酸和水，

酸的某一解离阶段的25℃的酸解离常数pKa在2.15以下，

25℃的氢离子浓度pH在4以下；

其中，在包含氢卤酸、高卤酸、KNO₃、CH₃COOK、KHSO₄、KH₂PO₄、K₂SO₄、K₂HPO₄或K₃PO₄的蚀刻液组合物和酸为乙二酸的情况下，不包括包含选自下组的聚磺酸化合物、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、萘磺酸缩合物、氢氧化季铵类、碱金属类的氢氧化物、除三乙醇胺外的烷醇胺类、羟胺类、硫酸铵、氨基磺酸铵和硫代硫酸铵的至少1种化合物的蚀刻液组合物。

2.如权利要求1所述的蚀刻液组合物，其特征在于，金属氧化物还包含选自铝、镓和锡的至少1种元素。

3.如权利要求1或2所述的蚀刻液组合物，其特征在于，酸为无机酸、磺酸或乙二酸。

4.如权利要求3所述的蚀刻液组合物，其特征在于，无机酸为硫酸、氨基磺酸、过一硫酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸或硝酸。

5.如权利要求3所述的蚀刻液组合物，其特征在于，磺酸为甲磺酸、乙磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸或萘磺酸甲醛缩合物。

6.如权利要求1～5中的任一项所述的蚀刻液组合物，其特征在于，对于由含In的金属氧化物形成的层及由含Zn和In的金属氧化物形成的层的厚度方向的蚀刻速度均为10nm/分钟以上，200nm/分钟以下。

7.如权利要求1～6中的任一项所述的蚀刻液组合物，其特征在于，不含乙酸。

8.如权利要求1～7中的任一项所述的蚀刻液组合物，其特征在于，还包含水溶性有机溶剂。

9.蚀刻方法，其特征在于，使用权利要求1～8中的任一项所述的蚀刻液组合物，对在其表面具有包含含In的金属氧化物或含Zn和In的金属氧化物的层的基板进行蚀刻。

10.布线基板，其特征在于，通过权利要求9所述的方法，对在其表面具有包含含In的金属氧化物或含Zn和In的金属氧化物的层的基板进行蚀刻而得。

11.布线基板的制造方法，其特征在于，包括下述工序：使用权利要求1～8中的任一项所述的蚀刻液组合物，对在其表面具有包含含In的金属氧化物或含Zn和In的金属氧化物的层的基板进行蚀刻。

说明书

技术领域

本发明涉及作为半导体元件和平板显示器(FPD)等电子器件的氧化物半导体或透明电极使用的金属氧化物的蚀刻液组合物及使用该蚀刻液组合物的蚀刻方法。

背景技术

近年来，在电子设备不断小型化、轻量化和低耗电量化的过程中，在FPD领域，作为薄膜晶体管(TFT)的通道材料，正在探讨引入氧化物半导体来替代一直以来被广泛用于大型电视机用液晶面板(LCD)等的非晶硅(a-Si)、小型高精细LCD和有机EL显示器(OELD)等中所采用的低温多晶硅(LT p-Si)。此外，该氧化物半导体中，由铟(In)、镓(Ga)和锌(Zn)构成的IGZO被实用化。IGZO在低温成膜的非晶状态下也显示高电子迁移率(～10cm²/(V·s))、良好的驱动稳定性、均匀性。此外，非专利文献1中揭示由于可在200℃以下成膜，因此能够成膜于塑料基板上，通过用作OELD的TFT的通道材料，可实现柔性显示器。

此外，LCD和OELD的透明电极一直以来采用氧化铟锡(In-Sn-O)系的ITO，随着FPD的大型化和市场的扩大，需求增加。In是Zn的副产物，难以应对需求的激增，价格不稳定，所以正在进行不含In或使含量降低的透明电极的开发，提出有含Zn的氧化铟锌(In-Zn-O)系化合物(IZO)、氧化铝锌(Al-Zn-O)类化合物(AZO)、氧化锌(Zn-O)化合物(ZnO)。

另外，氧化物半导体被期待根据特性应用于太阳能电池材料、发光二极管材料、宽能带隙材料、可变电阻式存储器材料，IGZO等含Zn的氧化物半导体具有多种用途，是备受关注的材料。

将这些金属氧化物作为电子器件的电极、半导体元件等微细电子部件使用时，需要通过溅射法在玻璃或塑料的基板上成膜而形成所需的图案。特别是随着电子器件的微细化、高性能化，形成的图案尺寸(临界尺寸，Critical Dimension，CD)也需要精密控制，因此微细加工技术被认为非常重要。

形成微细图案的技术可例举反应离子蚀刻(RIE)等干法蚀刻，专利文献1和2中提出了利用含烃的蚀刻气体，在不产生干法蚀刻残渣的情况下蚀刻IGZO的方法。对于干法蚀刻，等离子体中生成的化学上具活性的离子具有直行性，因此相对于被加工物表面垂直入射，可获得忠实于光刻蚀刻剂等的掩模图案的图案尺寸，所以适合于微细加工。

然而，干法蚀刻需要昂贵的真空装置和高频发生装置，因此在成本方面不利，而且等离子体状态的离子可能会对基板等造成损伤。另外，由于加工后的图案的剖面呈相对基板垂直或接近垂直的形状，因此推测其后在上层用SiO₂等的绝缘膜被覆图案时会在绝缘膜间产生间隙或发生被覆性的恶化。因此，加工后的图案形状要尽可能维持CD，并且大多要求一定程度的锥形，干法蚀刻中控制困难。

此外，非专利文献2、3、4和5中提出了通过下述的剥离(lift off)法形成图案的方法：预先形成抗蚀图案，在其上通过溅射法整面形成这些氧化物半导体的膜，然后除去抗蚀剂，从而残留开口部分的材料。

然而，剥离法存在高温下光刻抗蚀剂溶解变形的问题。此外，除去光刻抗蚀剂时氧化物半导体图案的边缘翘起，也存在其后通过图案边缘的布线容易断线而成品率低的问题。另外，还存在剥离后也残留抗蚀剂片而污染基板的问题。

另一方面，利用基于化学药品的含有成分的氧化还原或配位等化学反应的湿法蚀刻可通过用于使蚀刻液与被加工物接触的蚀刻槽和喷淋蚀刻装置等较低廉的处理装置形成图案，因此通过优化蚀刻液的成分、处理条件(温度、时间)、处理方法(浸渍时的蚀刻液的流动、基板的摇动、基于喷淋的喷雾等)，可比干法蚀刻更容易地形成图案。

此外，湿法蚀刻大多数情况下与干法蚀刻不同，是在光刻抗蚀剂等的掩模图案下部也渗入蚀刻液的同时进行的各向同性蚀刻，因此可使蚀刻后的剖面呈锥形。

以往，LCD和OELD等FPD的TFE和电极形成几乎都采用湿法蚀刻，ITO等的透明电极和氧化物半导体的图案形成也采用大量的蚀刻液。

作为ITO的蚀刻液，专利文献3中记载有为了控制发泡性并抑制蚀刻残渣的产生而向乙二酸中添加聚磺酸化合物和/或聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的蚀刻液，专利文献4中记载有包含乙二酸和碱性化合物的蚀刻液，专利文献5中记载有在乙二酸中包含萘磺酸缩合物和单乙醇胺或硫酸的蚀刻液。作为不含乙二酸的ITO蚀刻液，专利文献6中记载有包含2-羟基乙磺酸和氟化化合物的蚀刻液，专利文献7中记载有将硫酸、硝酸、蚀刻调整剂混合而得的蚀刻液，而作为含Zn和In的金属氧化物的蚀刻液，专利文献8中记载有包含氢氟酸、盐酸及磷酸中的任一种和乙酸的氧化锌类的蚀刻液。

此外，作为氧化铟、ITO和IZO等的蚀刻液，专利文献9中记载有包含乙二酸和硫酸盐的蚀刻液。专利文献10中记载有包含乙二酸的部分中和物或完全中和物，以氧化锌类材料为对象的蚀刻液。作为ITO或IZO的蚀刻液，专利文献11中记载有包含乙二酸、盐酸和表面活性剂的蚀刻液。

此外，作为ITO、IZO等的蚀刻液，专利文献12中记载有包含氨和过氧化氢的碱性蚀刻液。作为IGZO的蚀刻液，专利文献13中记载有包含乙酸、柠檬酸、盐酸或高氯酸中的任一种的蚀刻液。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1:三浦建太郎、上田知正、山口一，《东芝综述(東芝レビュー)》，67卷，1，2012，34-37页

非专利文献2:K.Nomura等，《自然》，432卷，2004年11月25日，488-492页

非专利文献3:Applied Physics Letters，2006年9月11日，189卷，11号，112123-1～112123-3页

非专利文献4:E.M.C.Fortunato等，Advanced Materials，2005，17，5号，590-594页

非专利文献5:P.Barquinha等，Journal of Non-Crystalline Solid，352卷，9-20号，2006，1749-1752页

专利文献

专利文献1:日本专利特开2007-335505号公报

专利文献2:日本专利特开2008-042067号公报

专利文献3:日本专利特开2002-164332号公报

专利文献4:日本专利特开2010-045253号公报

专利文献5:日本专利特开2011-049602号公报

专利文献6:日本专利特开2012-129346号公报

专利文献7:日本专利特开2009-177189公报

专利文献8:美国专利申请公开第2008/0315193号说明书

专利文献9:日本专利特开2011-138937号公报

专利文献10:日本专利特开2010-103214号公报

专利文献11:日本专利特开2010-067823公报

专利文献12:国际公开第2009/066750号

专利文献13:日本专利特开2008-041695号公报

发明的概要

发明所要解决的技术问题

本发明的目的在于以可在对含In的金属氧化物或含In和Zn的金属氧化物形成微细图案时使用的蚀刻液为目标，提供可控制在实用的蚀刻速度、Zn的溶解性高且使用中的组成变化少、可实现蚀刻液的长使用寿命的新种类的蚀刻液，对于该目的，本发明人意识到所述的现有技术存在如下所述的各种问题，因此无法实现。

例如，所述专利文献3～5中，作为被加工物仅以ITO为对象，对于含Zn的金属氧化物的蚀刻无任何揭示，以乙二酸为主要成分的蚀刻液对Zn的溶解性低，因此存在发生一度溶解的Zn在放置一定时间后再次析出至蚀刻液中的现象等问题。在使用大型基板制造电子器件的量产工厂，使用这样的蚀刻液的情况下，需要频繁换液和除去析出的Zn等维护，作业性恶化，而且成本方面也不利。

此外，揭示不含乙二酸的ITO蚀刻液的所述专利文献6中，使用氟化合物，因此在使用玻璃基板的器件中可能会对玻璃造成损伤。另外，记载混合硫酸和硝酸而得的蚀刻液的所述专利文献7中，用于含Zn的金属氧化物的情况下，蚀刻速度过快，难以应用于微细图案。

另一方面，揭示含Zn和In的金属氧化物的蚀刻液的所述专利文献8中记载有包含氢氟酸、盐酸及磷酸中的任一种和乙酸的氧化锌类的蚀刻液，但由于使用蒸气压高的乙酸，因此使用中乙酸的蒸发产生的组成变化剧烈，难以维持蚀刻特性。

此外，所述专利文献11所揭示的包含乙二酸、盐酸、表面活性剂的蚀刻液含盐酸，因此含Zn的金属氧化物的溶解性显著提高，但蚀刻速度过快而控制困难，难以应用于微细图案。另外，盐酸产生氯化氢气体，因此可能会腐蚀蚀刻装置等工厂内的设备。

所述专利文献12所揭示的碱性蚀刻液中，组成容易因氨的蒸发和过氧化氢水溶液的分解而变化，需要频繁的换液。

揭示针对IGZO的包含乙酸、柠檬酸、盐酸或高氯酸中的任一种的蚀刻液的所述专利文献13中，乙酸或柠檬酸的水溶液对于IGZO的蚀刻速度过慢，而盐酸或高氯酸的水溶液对于IGZO的蚀刻速度过快，因此不具实用性。

从而本发明人认识到通过如上所述的现有技术无法实现上述目的。因此，本发明的目的在于提供用于对作为半导体元件和FPD等电子器件的氧化物半导体或透明电极使用的含In的金属氧化物及含Zn和In的金属氧化物进行蚀刻的新的蚀刻液组合物，其中，可使各金属氧化物为同一组成，控制为具实用性的蚀刻速度，且Zn的溶解性高，使用中的组成变化少，因此可使蚀刻液的使用寿命长。

解决技术问题所采用的技术方案

为了解决所述问题而认真研究的过程中，本发明人发现将对于除氢卤酸和高卤酸以外的n(n为1以上的整数)元酸的解离阶段设为第n阶时，解离阶段的酸的特定的pKa_n值和蚀刻液组合物的特定的pH值的组合使作为半导体元件和FPD等电子器件的氧化物半导体或透明电极使用的含In的金属氧化物及含Zn和In的金属氧化物的微细加工优化，还可延长蚀刻液的使用寿命并防止装置等的周边材料的腐蚀，进一步进行了研究，结果完成了本发明。

即，本发明涉及以下内容。

[1]蚀刻液组合物，它是用于对含铟(In)的金属氧化物及含锌(Zn)和In的金属氧化物进行蚀刻的蚀刻液组合物，其中，包含至少1种酸(塩基酸)和水，酸的某一解离阶段的25℃的酸解离常数pKa均在2.15以下，25℃的氢离子浓度pH在4以下；其中，在包含氢卤酸、高卤酸、KNO₃、CH₃COOK、KHSO₄、KH₂PO₄、K₂SO₄、K₂HPO₄或K₃PO₄的蚀刻液组合物和酸为乙二酸的情况下，不包括包含选自下组的聚磺酸化合物、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、萘磺酸缩合物、氢氧化季铵类、碱金属类的氢氧化物、除三乙醇胺外的烷醇胺类、羟胺类、硫酸铵、氨基磺酸铵和硫代硫酸铵的至少1种化合物的蚀刻液组合物。

[2]如[1]所述的蚀刻液组合物，其中，金属氧化物还包含选自铝、镓和锡的至少1种元素。

[3]如[1]或[2]所述的蚀刻液组合物，其中，酸为无机酸、磺酸或乙二酸。

[4]如[3]所述的蚀刻液组合物，其中，无机酸为硫酸、氨基磺酸、过一硫酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸或硝酸。

[5]如[3]所述的蚀刻液组合物，其中，磺酸为甲磺酸、乙磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸或萘磺酸甲醛缩合物。

[6]如[1]～[5]中的任一项所述的蚀刻液组合物，其中，对于由含In的金属氧化物形成的层及由含Zn和In的金属氧化物形成的层的厚度方向的蚀刻速度均在200nm/分钟以下。

[7]如[1]～[6]中的任一项所述的蚀刻液组合物，其中，不含乙酸。

[8]如[1]～[7]中的任一项所述的蚀刻液组合物，其中，还包含水溶性有机溶剂。

[9]蚀刻方法，其中，使用[1]～[8]中的任一项所述的蚀刻液组合物，对在其表面具有包含含In的金属氧化物或含Zn和In的金属氧化物的层的基板进行蚀刻。

[10]布线基板，其中，通过[9]所述的方法，对在其表面具有包含含In的金属氧化物或含Zn和In的金属氧化物的层的基板进行蚀刻而得。

[11]布线基板的制造方法，其中，包括下述工序：使用[1]～[8]中的任一项所述的蚀刻液组合物，对在其表面具有包含含In的金属氧化物或含Zn和In的金属氧化物的层的基板进行蚀刻。

发明的效果

本发明的蚀刻液组合物适合于可使作为FPD等电子器件的氧化物半导体或透明电极使用的含In的金属氧化物及含Zn和In的金属氧化物较好是同一组成，控制为具实用性的蚀刻速度，适合于高精细显示器的制造所需的微细图案的形成，且对In和Zn的溶解性高，可抑制蚀刻液中的In和Zn的再析出，且不易产生蚀刻残渣，因此可使蚀刻液的使用寿命延长，还有利于半导体元件和FPD制造商的成本降低。

附图的简单说明

图1是分别模式化表示本实施例中(A)由玻璃基板1、形成于其表面的由IZO或IGZO形成的溅射膜2、抗蚀剂图案形成于该膜的表面的抗蚀剂3构成的评价基板4，(B)对于该评价基板4通过本发明的蚀刻液组合物处理而得的评价基板4a，以及(C)将该评价基板4a的抗蚀剂3剥离而得的评价基板4b的图。

实施发明的方式

以下，对本发明基于本发明的优选实施方式进行详细说明。

本发明在一种形态中涉及用于对作为半导体元件和FPD等电子器件的氧化物半导体或透明电极使用的金属氧化物、特别是含铟In的金属氧化物或含锌Zn和In的金属氧化物进行蚀刻的蚀刻液组合物，包含至少1种酸和水，酸的某一解离阶段的25℃的酸解离常数pKa在2.15以下，25℃的氢离子浓度pH在4以下；其中，包含氢卤酸、高卤酸、KNO₃、CH₃COOK、KHSO₄、KH₂PO₄、K₂SO₄、K₂HPO₄或K₃PO₄的蚀刻液组合物和酸为乙二酸的情况下，不包括包含选自聚磺酸化合物、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、萘磺酸缩合物、氢氧化季铵类、碱金属类的氢氧化物、除三乙醇胺外的烷醇胺类、羟胺类、硫酸铵、氨基磺酸铵和硫代硫酸铵的至少1种化合物的蚀刻液组合物。

本发明中的“含In的金属氧化物”以In-O类化合物为代表，还可优选例举含锡(Sn)的In-Sn-O(ITO)等。此外，“含Zn和In的金属氧化物”可例举In-Zn-O(IZO)，可优选例举含镓(Ga)的In-Ga-Zn-O(ITO)等。这些金属氧化物可作为杂质含少量铝(Al)。这些金属氧化物通常作为通过溅射法成膜而得的基板使用。

将对于本发明所用的除氢卤酸和高卤酸以外的n(n为1以上的整数)元酸的解离阶段设为第n阶时，某1阶以上的25℃的pKa_n在2.15以下的酸作用于IZO、IGZO等的溶解。IZO和IGZO被认为在酸性溶液中离子化(Zn²⁺)而溶解于水中，但酸度越高，则该反应进行得越迅速。因此，在水溶液中显示酸度的pKa尽可能越小，对ZnO、IZO、IGZO等的溶解越有效。

但是，盐酸和氢氟酸等氢卤酸的电负性高，所以对于IZO和IGZO的离子化给予比其它酸更强的作用，因此蚀刻速度过快，在高精细显示器的微细的半导体元件和电极中，还有可能会使图案消失。此外，高卤酸中，高氯酸被指定为危险物第六类，有指定数量，对保存有限制。另外，高氯酸价格昂贵且杂质也多，不适合作为在要求洁净表面的电子器件的制造工序中使用的化学品。

本发明中，蚀刻液组合物的25℃的pH在4以下，较好是在3以下，更好是-5～3，进一步更好是-2～3。即使使用所含的pKa_n小的酸，只要蚀刻液组合物的液性不呈酸性，也如上所述不易进行IZO和IGZO的基于离子化的溶解。实际的蚀刻液组合物的pH根据酸的种类、酸的含量和其它成分的种类、含量而变化，但4以下是可形成高精细图案并实际使用的范围。

金属氧化物为IZO的情况下，蚀刻液组合物的25℃的pH较好是在3以下，更好是-5～3，进一步更好是-3～3。如果该pH在所述范围内，则从可控制为具实用性的蚀刻速度的观点来看优选。

此外，金属氧化物为IGZO的情况下，蚀刻液组合物的25℃的pH较好是在4以下，更好是-5～3，进一步更好是-3～3。如果该pH在所述范围内，则从可控制为具实用性的蚀刻速度的观点来看优选。

作为本发明中所用的酸，较好是无机酸、磺酸或乙二酸。

作为无机酸，无特别限定，可例举例如硫酸、氨基磺酸、过一硫酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、硝酸等，其中较好是硫酸、磷酸。

此外，作为磺酸，无特别限定，可例举例如甲磺酸、乙磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、萘磺酸甲醛缩合物等，其中较好是甲磺酸、萘磺酸甲醛缩合物。

另外，这些酸对氧化铟的溶解性高，特别是乙二酸通过与铟离子(In³⁺)配位而特异性地具有高溶解性，通过使其与无机酸或磺酸共存，可对含In和Zn的金属氧化物维持高溶解性。此外，对于含Zn的金属氧化物，作为蚀刻液组合物并用乙二酸和1种或2种以上的其它酸的情况下，与单独使用乙二酸的情况相比，Zn的溶解性更高，且该溶解性维持更长时间。从这样的观点来看，作为与乙二酸并用的其它酸，优选磷酸、硝酸、甲磺酸。

金属氧化物为IZO的情况下，本发明中所用的酸较好是硫酸、磷酸、甲磺酸、乙二酸。由此，能够获得控制为具实用性的蚀刻速度，抑制侧蚀的效果。

此外，金属氧化物为IGZO的情况下，本发明中所用的酸较好是硫酸、磷酸、硝酸、甲磺酸、乙二酸。由此，能够获得控制为具实用性的蚀刻速度，抑制侧蚀的效果。

此外，本发明中所用的酸的含量根据酸的种类和其它成分的种类、其含量而变化，因此无特别限定，但将蚀刻液组合物设为100重量％(wt％)时，较好是0.1wt％～70.0wt％，更好是0.5wt％～50wt％，进一步更好是3.0wt％～40.0wt％。

金属氧化物为IZO的情况下，将蚀刻液组合物设为100重量％(wt％)时，酸的含量较好是1.0wt％～50.0wt％，更好是2.0wt％～45.0wt％，进一步更好是2.0wt％～40.0wt％。如果酸的含量在所述范围内，则从蚀刻速度的控制、侧蚀量的抑制的观点来看优选。

此外，金属氧化物为IGZO的情况下，将蚀刻液组合物设为100重量％(wt％)时，酸的含量较好是0.1wt％～70.0wt％，更好是0.5wt％～60.0wt％，进一步更好是1.0wt％～60.0wt％。如果酸的含量在所述范围内，则从蚀刻速度的控制、侧蚀量的抑制的观点来看优选。

如果酸的含量在0.1wt％以上，则含Zn的金属氧化物的蚀刻速度和至蚀刻完成为止的时间达到优选的范围内，因此生产性提高，侧蚀量也小，微细图案的加工容易。此外，如果含量在70.0wt％以下，则含Zn的金属氧化物的蚀刻速度不会过快，因此可充分进行蚀刻的控制，侧蚀量也可抑制在没有问题的范围内。

对于所述蚀刻速度，对于在其表面具有由含In的金属氧化物或含Zn和In的金属氧化物形成的层(或膜)，在该层(或该膜)的厚度方向，较好是10nm/分钟以上200nm/分钟以下，更好是20nm/分钟以上150nm/分钟以下，进一步更好是30nm/分钟以上150nm/分钟以下，最好是50nm/分钟以上150nm/分钟以下。如果蚀刻速度在所述范围内，则可使至蚀刻完成为止的时间(例如1～60分钟)最短，且使侧蚀量最小，因此优选。作为侧蚀量，定义为图1(B)的侧蚀量5的情况下，较好是在1.00μm以下。

另外，本发明的蚀刻液组合物较好是不含乙酸。乙酸的蒸气压高而容易蒸发，因此使用中容易因乙酸的蒸发而产生组成变化，有时为了维持蚀刻特性，要频繁进行乙酸的添加和换液。

此外，本发明的蚀刻液组合物可还包含水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂优选用于抑制酸的解离，抑制含In的金属氧化物及含Zn和In的金属氧化物的蚀刻速度的情况。作为水溶性有机溶剂，无特别限定，考虑到对成为掩模的抗蚀剂的损伤，可例举例如醇、二醇、羧酸等。

作为醇和二醇，可例举1-丁醇、2-甲基-2-丙醇、双丙酮醇等一元的脂肪族链状醇，1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇等二元的脂肪族链状醇，甘油等三元的脂肪族链状醇，糠醇、四氢糠醇等脂肪族环状醇，二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、四乙二醇等二醇，及它们的衍生物等。

其中，较好是较容易获得且价格低廉、对人体的影响少的1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚，其中特别好是作为脂肪族醇、脂肪族二醇及它们的衍生物的1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、甘油、二乙二醇、二丙二醇、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、四氢糠醇。

作为羧酸，可例举例如蒸气压低的乳酸、乙醇酸、甲氧基乙酸、乙氧基乙酸等，其中较好是乳酸、乙醇酸。

本发明的蚀刻液组合物可通过任意的方法制造。例如，本发明的蚀刻液组合物可通过向公知的蚀刻液中添加所述酸等成分来制备。此外，也通过将各成分混合至水中来制备。

此外，本发明的蚀刻液组合物不需要预先制备，例如可在临进行蚀刻前通过所述方法制备。

此外，本发明在一种形态中还涉及使用如上所述的蚀刻液组合物，对在其表面具有包含含In的金属氧化物或含Zn和In的金属氧化物的层或膜的基板，较好是以同一组成进行蚀刻的方法。

对于蚀刻时的温度、时间、浸渍时的蚀刻液的流动条件和基板的摇动条件(也包括将蚀刻液组合物进行喷淋而喷雾于基板的条件)的优化，只要是本领域的技术人员就可适当进行，但特别是对于温度，较好是30～50℃。如果温度在上述范围内，则蚀刻液组合物所含的水等的蒸发被抑制，即酸等的浓度的变化小，因此优选。

另外，本发明在一种形态中还涉及通过所述的蚀刻方法，对在其表面具有包含含In的金属氧化物或含Zn和In的金属氧化物的层的基板进行蚀刻而得的布线基板。

本发明中，“布线基板”是指对于所述“在其表面具有分别包含含In的金属氧化物及含Zn和In的金属氧化物的层的基板”中“分别包含含In的金属氧化物及含Zn和In的金属氧化物的层”，通过使用本发明的蚀刻液组合物的蚀刻实施了所期望的图案形成的基板，也包括半导体元件和平板显示器等电子器件的氧化物半导体和透明电极。

所得的布线基板较好是具有与平板显示器等的用途相适应的图案、尺寸、结构。

另外，本发明在一种形态中还涉及布线基板的制造方法，其中，包括下述工序：使用所述的本发明的蚀刻液组合物、较好是同一组成的该蚀刻液组合物，对在其表面具有分别包含含In的金属氧化物和含Zn和In的金属氧化物的层的基板进行蚀刻。

本发明的制造方法所包括的蚀刻工序中，可通过与所述的蚀刻方法同样的蚀刻条件进行蚀刻。

实施例

以下，通过实施例及比较例对本发明的蚀刻液组合物进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。

＜评价1:金属氧化物的蚀刻速度测定＞

如图1(A)所示，在玻璃基板1的表面通过溅射法分别形成70nm的IZO膜和50nm的IGZO膜，在所得的溅射膜2的表面形成抗蚀剂图案而制成2种评价基板4，并且分别制备以如表1所示的浓度包含相应的酸的蚀刻液组合物。

将各评价基板4切割成2.0cm×2.0cm，在加入有50mL各蚀刻液组合物的聚乙烯容器中于35℃搅拌浸渍10～60秒，进行1分钟的超纯水清洗，通过氮气吹拂使其干燥，获得评价基板4a(图1(B))。

将这些评价基板4a在加入有50mL抗蚀剂剥离液的玻璃容器中于50℃进行5分钟无搅拌浸渍后，再次进行1分钟的超纯水清洗，通过氮气吹拂使其干燥，获得评价基板4b(图1(C))。

对于各评价基板4b，使用探针式轮廓仪测量各种金属氧化物的蚀刻量，根据浸渍时间和蚀刻量算出蚀刻速度(E.R.)。将所得的结果与蚀刻液组合物所含的酸及其浓度一起示于表1。

[表1]

表1.金属氧化物的蚀刻速度

＜评价2:基于pH变化的IGZO蚀刻特性＞

与＜评价1＞同样地进行操作，制成具有由IGZO形成的溅射膜2的评价基板4(图1(A))。

作为各蚀刻液组合物，采用通过pH计测定磷酸氢二铵(6.4wt％，50mL)水溶液的pH，滴加磷酸而调整至规定的pH的组合物。

将评价基板4在调整了pH的各蚀刻液组合物中于35℃搅拌浸渍10～60秒，进行1分钟的超纯水清洗，通过氮气吹拂使其干燥，获得评价基板4a(图1(B))。

将该评价基板4a在加入有50mL抗蚀剂剥离液的玻璃容器中于50℃进行5分钟无搅拌浸渍后，再次进行1分钟的超纯水清洗，通过氮气吹拂使其干燥(图1(C))。

对于所得的评价基板4b，使用探针式轮廓仪测量IGZO的蚀刻量，根据浸渍时间和蚀刻量算出E.R.。然后，根据所得的E.R.算出在评价基板的厚度方向蚀刻50nm的IGZO的时间，以其2.0倍的时间浸渍评价基板，使用扫描电子显微镜观察蚀刻后的形状和残渣。表2中示出各蚀刻液组合物的_pH和结果。作为蚀刻后的残渣的评价，将无残渣的状态记作“○”，将有残渣的状态记作“×”。侧蚀量是对图1(B)的5的长度部分进行测定而得的值。

[表2]

表2.基于pH变化的IGZO蚀刻特性

表中，“-”表示无法测定或无法评价。

＜评价3:基于酸浓度变化的IGZO蚀刻特性＞

与＜评价1＞同样地进行操作，制成评价基板4(图1(A))。

将各评价基板4切割成2.0cm×2.0cm，在加入有50mL各蚀刻液组合物的聚乙烯容器中于35℃搅拌浸渍10～60秒，进行1分钟的超纯水清洗，通过氮气吹拂使其干燥(图1(B))。

将所得的评价基板4a在加入有50mL抗蚀剂剥离液的玻璃容器中于50℃进行5分钟无搅拌浸渍后，再次进行1分钟的超纯水清洗，通过氮气吹拂使其干燥(图1(C))。

对于所得的评价基板4b，使用探针式轮廓仪测量各种金属氧化物的蚀刻量，根据浸渍时间和蚀刻量算出E.R.。然后，根据所得的E.R.算出在评价基板的厚度方向蚀刻50nm的IGZO的时间，以其2.0倍的时间浸渍评价基板，使用扫描电子显微镜观察蚀刻后的形状和残渣。表3中示出各蚀刻液组合物的pH和结果。

[表3]

表3.基于酸浓度变化的IGZO蚀刻特性

＜评价4:基于酸组合的IGZO蚀刻特性＞

与＜评价1＞同样地进行操作，制成评价基板4(图1(A))。

对于所得的评价基板4b，使用探针式轮廓仪测量各种金属氧化物的蚀刻量，根据浸渍时间和蚀刻量算出E.R.。然后，根据所得的E.R.算出在评价基板的厚度方向蚀刻50nm的IGZO的时间，以其2.0倍的时间浸渍评价基板，使用扫描电子显微镜观察蚀刻后的形状和残渣。表4中示出各蚀刻液组合物的pH和结果。甲氧基乙酸的25℃的pKa为3.60。

[表4]

表4.基于酸组合的IGZO蚀刻特性

工业上利用的可能性

本发明的蚀刻液组合物对于含In的金属氧化物及含Zn和In的金属氧化物为同一组成，可控制为具实用性的蚀刻速度，因此可低成本地大量生产用于手机等的平板显示器等。

符号的说明

1……玻璃基板

2……由IZO或IGZO形成的溅射膜

2a……蚀刻后的由IZO或IGZO形成的溅射膜

3……进行了抗蚀剂图案形成的抗蚀剂

4……评价基板

4a……蚀刻后的评价基板

4b……蚀刻后进行了抗蚀剂剥离的评价基板