专利摘要
本发明涉及一种能够制备具有改善的硬度的共聚碳酸酯的新型聚有机硅氧烷和使用该新型聚有机硅氧烷制备的共聚碳酸酯。根据本发明的新型聚有机硅氧烷可以用作共聚碳酸酯的单体，并且由于其化学式中包含的亚烷基或异山梨醇衍生结构，能够在保持共聚碳酸酯固有性能的同时表现出改善的硬度和耐化学性。
权利要求
1.一种聚有机硅氧烷，由下面的化学式1表示：
[化学式1]
在化学式1中，
R
各个R
各个X独立地是-CO-或-CO-(C
各个Y独立地是C
各个Z独立地是键或-COO-，
L是直链C
各个n独立地是1至99的整数。
2.根据权利要求1所述的聚有机硅氧烷，
其中，R
3.根据权利要求1所述的聚有机硅氧烷，
其中，R
4.根据权利要求1所述的聚有机硅氧烷，
其中，X是-CO-或-CO-(亚苯基)-CO-。
5.根据权利要求1所述的聚有机硅氧烷，
其中，Y是C
6.根据权利要求1所述的聚有机硅氧烷，
其中，由化学式1表示的聚有机硅氧烷是由化学式1-1或化学式1-2表示的化合物：
[化学式1-1]
在化学式1-1中，n如权利要求1中所定义的，
[化学式1-2]
在化学式1-2中，n如权利要求1中所定义的。
7.根据权利要求1所述的聚有机硅氧烷，
其中，所述聚有机硅氧烷的重均分子量为700至8000。
8.一种共聚碳酸酯，该共聚碳酸酯的重均分子量是1,000g/mol至100,000g/mol，包含由下面的化学式2表示的重复单元和由下面的化学式3表示的重复单元：
[化学式2]
在化学式2中，
R
各个R
各个X独立地是-CO-或-CO-(C
各个Y独立地是C
各个Z独立地是键或-COO-，
L是直链C
各个n独立地是1至99的整数，
[化学式3]
在化学式3中，
R
X
9.根据权利要求8所述的共聚碳酸酯，
其中，X
10.根据权利要求8所述的共聚碳酸酯，
其中，R
11.一种使用权利要求8至10中的任意一项所述的共聚碳酸酯制备的模制品。
说明书
技术领域
本申请要求于2016年1月7日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0002245和2016年12月26日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0179495的权益，这两项申请的全部内容通过引用并入本文中。
本发明涉及一种能够制备具有改善的硬度和耐化学性的共聚碳酸酯的新型聚有机硅氧烷，以及使用该新型有机聚硅氧烷制备的共聚碳酸酯。
背景技术
聚有机硅氧烷是一种硅氧烷，指具有被有机基团取代的硅氧烷连接作为骨架的聚合物。作为一个实例，它由芳香族二元醇如双酚A和碳酸酯前体如光气的缩聚而生成，它无色无味，缓慢氧化，是即使在室温下也稳定的低变应原的绝缘体，用作电气、电子、汽车、机械、药品、化妆品、润滑剂、粘合剂、垫片、塑料人工助剂等。作为常规技术，韩国专利公开No.10-2002-0016922(公开日为2002年3月6日)公开了作为用于水凝胶隐形眼镜的材料使用的三甲基甲硅烷基封端的聚有机硅氧烷。
此外，它具有优异的冲击强度、尺寸稳定性、耐热性和透明度，被应用于广泛的领域，如电气和电子产品的外部材料、汽车部件、建筑材料、光学部件等。近来，为了将这些聚碳酸酯树脂应用于更多领域，已经进行了许多尝试，通过使具有彼此不同的结构的两种以上的芳香族二元醇共聚和将具有不同结构的单体引入到聚碳酸酯的主链中来得到所需的物理性能。
特别地，已经进行了将聚硅氧烷结构引入到聚碳酸酯的主链中的研究，但这些技术中的大多数具有生产成本高的缺点，如果耐化学性或冲击强度，特别是在低温下的冲击强度提高，透明度等反而下降，并且如果透明度改善，耐化学性、抗冲击性等降低。
具体地，美国专利No.5932677公开了关于使用丁子香酚-聚二甲基硅氧烷来改善在低温下的冲击强度，日本专利登记No.3195848提出烯丙基苯酚-聚二甲基硅氧烷。
然而，随着共聚碳酸酯的应用领域扩大，共聚碳酸酯所需要的硬度逐渐提高。因此，需要开发一种具有在保持共聚碳酸酯的固有物理性能的同时能够提高硬度的新型结构的共聚碳酸酯。
在这方面，本发明人已经进行了深入研究来开发具有改善的硬度和耐化学性的共聚碳酸酯，并且发现，如下所述，通过将亚烷基或异山梨醇引入到用作共聚碳酸酯的单体的聚有机硅氧烷结构中，能够在保持共聚碳酸酯的固有物理性能的同时，提高其硬度和耐化学性，从而完成本发明。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种能够制备具有改善的硬度和耐化学性的共聚碳酸酯的新型聚有机硅氧烷及其制备方法。
本发明的另一目的是提供一种使用上述聚有机硅氧烷制备的共聚碳酸酯及其制备方法。
本发明的再一目的是提供一种使用上述共聚碳酸酯制备的模制品及其制备方法。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种由下面的化学式1表示的聚有机硅氧烷。
[化学式1]
在化学式1中，
R1至R4各自独立地是氢；未被取代的或被环氧乙烷基、环氧乙烷基取代的C1-10烷氧基、或C6-20芳基取代的C1-15烷基；卤素；C1-10烷氧基；烯丙基；C1-10卤代烷基；或C6-20芳基，
各个R5独立地是氢、C1-6烷基、卤素、羟基、C1-6烷氧基或C6-20芳基，
各个X独立地是-CO-或-CO-(C6-10亚芳基)-CO-，
各个Y独立地是C1-10亚烷基，
各个Z独立地是键或-COO-，
L是C1-10亚烷基或
各个n独立地是1至99的整数。
由化学式1表示的聚有机硅氧烷被用作随后描述的共聚碳酸酯的单体，其特征在于，由于在上述化学式中包含的亚烷基或异山梨醇衍生结构(L)，能够在保持共聚碳酸酯延展性的同时改善其硬度和耐化学性。
优选地，R1至R4各自独立地是氢、甲基、乙基、丙基、3-苯基丙基、2-苯基丙基、3-(环氧乙烷基甲氧基)丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、苯基或萘基。还优选地，R1至R4各自独立地是C1-10烷基，更优选地是C1-6烷基，还更优选地是C1-3烷基，最优选地是甲基。
还优选地，R5是C1-4烷氧基，更优选地是氢或甲氧基。
还优选地，X是-CO-或-CO-(亚苯基)-CO-。
还优选地，Y是C1-5亚烷基，更优选地是亚丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、亚异戊基或亚新戊基。
另外，当Z是-COO-时，优选地，Z的羰基键合至苯环。
另外，L优选是直链C5-9亚烷基，或 更优选地，L是直链C8亚烷基。
更优选地，由化学式1表示的聚有机硅氧烷是由化学式1-1或化学式1-2表示的化合物。
[化学式1-1]
在所述化学式1-1中，n如上面所定义的。
[化学式1-2]
在化学式1-2中，n如上面所定义的。
另外，所述聚有机硅氧烷的重均分子量优选地为700至8000，更优选地为1500至3500。还优选地，n是1至99，更优选地是20至50。
另外，本发明提供一种由化学式1表示的聚有机硅氧烷的制备方法，如下面的反应图解1中所示：
[反应图解1]
在反应图解1中，R1至R5、X、Y、Z、L和n如化学式1中所定义的，R10是羟基或卤素，优选地是羟基或氯。
上面的反应是通过使由化学式A表示的化合物与由化学式B表示的化合物反应制备由化学式1表示的化合物的步骤。由化学式A表示的化合物与由化学式B表示的化合物的摩尔比例优选地为2:1至3:1。
另外，本发明提供一种共聚碳酸酯，该共聚碳酸酯的重均分子量为1,000g/mol至100,000g/mol，包含由下面的化学式2表示的重复单元和由下面的化学式3表示的重复单元。
[化学式2]
在化学式2中，R1至R5、X、Y、Z、L和n如化学式1中所定义的。
[化学式3]
在化学式3中，
R6至R9各自独立地是氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基或卤素，
X1是未被取代的或被苯基取代的C1-10亚烷基、未被取代的或被C1-10烷基取代的C3-15亚环烷基、O、S、SO、SO2或CO。
优选地，R6至R9各自独立地是氢、甲基、氯或溴。
还优选地，X1是未被取代的或被苯基取代的直链或支链C1-10亚烷基，更优选地是亚甲基、乙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-2,2-二基、1-苯基乙烷-1,1-二基或二苯基亚甲基。还优选地，X1是环己烷-1,1-二基、O、S、SO、SO2或CO。
共聚碳酸酯通过使由化学式1表示的聚有机硅氧烷、芳香族二元醇化合物和碳酸酯前体聚合来制备。如上所述，聚有机硅氧烷的特征在于，由于在由化学式1表示的聚有机硅氧烷中包含的亚烷基或异山梨醇衍生结构，能够在保持共聚碳酸酯的延展性的同时表现出改善的硬度和耐化学性。
芳香族二元醇化合物是由下面的化学式4(对应于化学式3)表示的化合物。
[化学式4]
在化学式4中，X1和R6至R9如化学式3中所定义的。
芳香族二元醇化合物的具体实例可以包括双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)酮、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷(双酚Z)、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷或1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷。优选地，芳香族二元醇化合物是2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)。
碳酸酯前体用于连接由化学式1表示的化合物和由化学式4表示的化合物，其具体实例可以包括光气、三光气、双光气、溴光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸二间甲酚酯、碳酸二萘酯、碳酸双(联苯)酯或双卤代甲酸酯。优选地，碳酸酯前体是光气。
另外，本发明提供一种共聚碳酸酯的制备方法，包括使由化学式1表示的聚有机硅氧烷、芳香族二元醇化合物和碳酸酯前体聚合。
优选地，基于100重量份的由化学式1表示的聚有机硅氧烷，芳香族二元醇化合物和碳酸酯前体的用量可以分别为0.1重量份至20重量份，更优选地是0.1重量份至10重量份。
聚合优选通过界面聚合来进行，在界面聚合过程中，聚合反应可以在常压低温下进行，并且容易调节分子量。
优选地，聚合温度为0℃至40℃，反应时间为10分钟至5小时。另外，优选地，在反应过程中保持pH为至少9，或至少11。
能够用于聚合的溶剂没有特别限制，只要它是该技术领域中用于聚碳酸酯聚合的溶剂即可，例如，可以使用卤代烃如二氯甲烷和氯苯。
另外，聚合优选在酸结合剂的存在下进行，酸结合剂的实例可以包括碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾，或胺化合物如吡啶。
另外，为了在聚合过程中调节共聚碳酸酯的分子量，聚合优选在分子量调节剂的存在下进行。作为分子量调节剂，可以使用C1-20烷基酚，其具体实例包括对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚以及三十烷基苯酚。分子量调节剂可以在聚合引发之前、聚合引发的过程中或聚合引发之后来添加。基于100重量份的芳香族二元醇化合物，上述分子量调节剂的含量为，例如，0.01重量份以上、0.1重量份以上或1重量份以上；并且为10重量份以下、6重量份以下或5重量份以下。在此范围内，可以得到所需要的分子量。
另外，为了加快聚合反应，可以进一步使用反应促进剂，例如，叔胺化合物如三乙胺、四正丁基溴化铵和四正丁基溴化鏻，或季铵化合物或季鏻化合物。
此外，本发明提供一种使用上述共聚碳酸酯制备的模制品。如上所述，由于在由化学式1表示的聚有机硅氧烷中的亚烷基或异山梨醇衍生结构，本发明的模制品在保持共聚碳酸酯的延展性的同时表现出提高的硬度和耐化学性，从而与使用本领域中先前使用的共聚碳酸酯制备的模制品相比，其应用领域更广。
除了根据本发明的共聚碳酸酯以外，上述模制品还可以包含选自抗氧化剂、增塑剂、抗静电剂、成核剂、阻燃剂、润滑剂、冲击增强剂、荧光增白剂、紫外线吸收剂、颜料和染料中的一种或多种。
用于制备模制品的方法可以包括，例如，使用混合器混合根据本发明的共聚碳酸酯和其它添加剂、用挤出机将该混合物挤出成形来制备颗粒、干燥颗粒然后用注塑机注射干燥过的颗粒的步骤。
有益效果
根据本发明的新型聚有机硅氧烷能够用作共聚碳酸酯的单体，并且由于其化学式中包含的亚烷基或异山梨醇衍生结构，它能够在保持共聚碳酸酯固有性能的同时表现出改善的硬度和耐化学性。
附图说明
图1示出了根据本发明的一个实施例的聚有机硅氧烷的NMR数据。
具体实施方案
下文中，提出优选实施例以帮助理解本发明。然而，这些实施例仅用于说明性目的并且并不旨在限制本发明的范围。
制备实施例1：AP-PDMS的制备
将47.60g(160mmol)的八甲基环四硅氧烷和2.40g(17.8mmol)的四甲基二硅氧烷混合。将该混合物与1重量份的酸性粘土(DC-A3)(相对于100重量份的八甲基环四硅氧烷)一同加入到3L的烧瓶中，并在60℃下反应4小时。反应完成之后，用乙酸乙酯稀释反应产物，并用硅藻土快速过滤。通过
向得到的末端未改性的聚有机硅氧烷中加入4.81g(35.9mmol)的2-烯丙基苯酚和0.01g(50ppm)的Karstedt铂催化剂，并在90℃下反应3小时。反应完成后，在120℃和1托下通过进行蒸发除去未反应的硅氧烷。将由此得到的末端改性的聚有机硅氧烷称为AP-PDMS(n＝34)。AP-PDMS是淡黄色油，利用Varian在500MHz下通过
制备实施例2：由化学式1-1表示的化合物的制备
将50g的异山梨醇(以下称为ISB)加入到添加有400mL的二氯甲烷的1000mL的回流式圆底烧瓶反应器中，将该混合物在氮气气氛下搅拌。然后，向其中加入80g的三乙胺。随后，加入65g的三苯基膦，并将该混合物在室温下反应10分钟至3小时。用过滤器除去三乙胺盐，向其中加入100g的在制备实施例1中制备的AP-PDMS并使其反应。将反应产物用碳酸氢钠处理、用蒸馏水洗涤并且将pH调节至中性，并使其在减压下过夜来制备由化学式1-1表示的化合物。
制备实施例3：由化学式1-2表示的化合物的制备
将200mL的氯仿加入到500mL圆底烧瓶反应器中，并向其中加入10g的在制备实施例1中制备的AP-PDMS。然后，逐滴加入0.4g的癸二酰氯并在回流下反应2小时。在反应完成后，对反应混合物进行洗涤并中和来制备由化学式1-2表示的化合物。上述制备的化合物的NMR数据示在图1中。
实施例1
将1784g的水、385g的NaOH和232g的BPA(双酚A)加入到聚合反应器中，在N2气氛下混合并溶解。将4.3g的PTBP(对叔丁基苯酚)和6.57g的在制备实施例3中制备的由化学式1-2表示的化合物溶解在MC(二氯甲烷)中，并加入上述混合物中。接着，将128g的TPG(三光气)溶解在MC中，并向其中加入上述混合物，在将pH保持在11以上的同时反应1小时。10分钟后，加入46g的三乙胺(TEA)来进行偶联反应。在1小时20分钟的总反应时间后，将pH降低至4，TEA被除去，将反应混合物用蒸馏水洗涤三次并且将得到的聚合物的pH调节至中性，即pH为6-7。将由此得到的聚合物用甲醇和己烷的混合溶液再沉淀，然后在120℃下干燥来得到最终的共聚碳酸酯。
实施例2
除了使用13.14g的在制备实施例3中制备的由化学式1-2表示的化合物以外，以与实施例1相同的方式制备共聚碳酸酯。
实施例3
除了使用3.94g的在制备实施例3中制备的由化学式1-2表示的化合物以外，以与实施例1相同的方式制备共聚碳酸酯。
实施例4
除了使用1.31g的在制备实施例3中制备的由化学式1-2表示的化合物以外，以与实施例1相同的方式制备共聚碳酸酯。
实施例5
除了使用6.57g的在制备实施例2中制备的由化学式1-1表示的化合物以外，以与实施例1相同的方式制备共聚碳酸酯。
比较例
将1784g的水、385g的NaOH和232g的BPA(双酚A)加入到聚合反应器中，在N2气氛下混合并溶解。将4.3g的PTBP(对叔丁基苯酚)溶解在MC(二氯甲烷)中，并加入上述混合物中。接着，将128g的TPG(三光气)溶解在MC中，并向其中加入上述混合物，在将pH保持在11以上的同时反应1小时。10分钟后，加入46g的三乙胺(TEA)来进行偶联反应。在1小时20分钟的总反应时间后，将pH降低至4，以除去TEA，将反应产物用蒸馏水洗涤三次并且将得到的聚合物的pH调节至中性，即pH为6-7。将由此得到的聚合物用甲醇和己烷的混合溶液再沉淀，然后在120℃下干燥来得到最终的共聚碳酸酯。
实验例
用Agilent 1200系列，使用PC标准，通过GPC测量在实施例和比较例中制备的共聚碳酸酯的重均分子量。
此外，相对于1重量份的在实施例和比较例中制备的各个共聚碳酸酯，向其中加入0.050重量份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、0.010重量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和0.030重量份的季戊四醇四硬脂酸酯，使用设置有通气口的Φ30mm双螺杆挤出机对得到的混合物进行造粒，并且使用注塑机N-20C(JSW，Ltd.)在300℃的机筒温度和90℃的模具温度下进行注塑来制备所需的样品。以下面的方式确定上述样品的物理性能。
1)铅笔硬度：将颗粒用热压机挤出来制备10×10样品，用铅笔硬度测试仪拉伸样品(500g)并用肉眼确认。
2)玻璃化转变温度(Tg)：使用差示扫描量热计以10℃/分钟的升温速率将温度从20℃升高至200℃，骤冷至20℃，然后再次加热到200℃，由此测量玻璃化转变温度。
3)耐化学性：将悬臂梁式冲击样品固定到小夹具(应变48.5R)。将织物(长×宽＝1cm×0.5cm)放置在样品上，将0.5mL的用于测试耐化学性的Nivea喷雾滴落在织物上。此后，测量直到悬臂梁样品破裂和断裂的时间来评价耐化学性。
结果示于下面的表1中。
[表1]
聚有机硅氧烷以及使用其制备的共聚碳酸酯专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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