专利摘要
本发明涉及一种植物酚酸辅助水热合成CTS三元化合物的方法，属于无机非金属光电材料制备领域。一种植物酚酸辅助水热合成CTS三元化合物的方法，其特征在于：按目标化合物中Cu原子与Sn原子的摩尔比，将铜和锡的原盐溶于植物酚酸溶液，后于溶液中加入硫脲，得原料溶液；将原料溶液于反应釜中进行水热反应，其中，水热反应条件为：180～220℃反应至少12小时，分离，洗涤，干燥，既得。本发明方法所得产物结晶度好，产物收率高。而且，排除使用有机溶剂以及表面活性剂等化工试剂，原料和溶剂无毒，绿色环保有利于生态。
权利要求
1.一种植物酚酸辅助水热合成CTS三元化合物的方法，其特征在于：按目标化合物中Cu原子与Sn原子的摩尔比，将铜和锡的原盐溶于植物酚酸溶液，后于溶液中加入硫脲，得原料溶液；将原料溶液于反应釜中进行水热反应，其中，水热反应条件为：180～220℃反应至少12小时，分离，洗涤，干燥，既得，
其中，所述铜的原盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的至少一种；所述锡的原盐是四氯化锡、乙酸锡中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述植物酚酸为没食子酸、一水没食子酸、焦没食子酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原料溶液中铜离子与锡离子的摩尔比为3:1或2:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述植物酚酸溶液的浓度为0.005～0.05M。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述植物酚酸溶液浓度为0.0075～0.02M。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述锡离子在原料溶液中的浓度为0.01～0.1M。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硫脲与原料溶液中金属离子总量的摩尔比为1～4:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：水热反应条件为：180～220℃反应12～48小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法包括如下的步骤：
①在去离子水中加入植物酚酸搅拌溶解形成植物酚酸水溶液，控制植物酚酸水溶液的浓度为0.005～0.05M；
②向植物酚酸水溶液依次加入铜的原盐、锡的原盐和硫脲，其中，溶液中铜离子与锡离子摩尔比为3:1或2:1；硫脲按硫脲：(铜离子和锡离子总量)摩尔比为1～4:1加入；搅拌溶解形成原料溶液，其中，锡离子在原料溶液中的浓度为0.01～0.1M；
③将上述原料溶液转移到Teflon内衬的不锈钢水热釜中，封闭后加热到180～220℃反应12～48小时；然后冷却到室温，经过离心分离后将固体产物用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在真空干燥箱中60℃干燥6小时后得到CTS三元化合物粉末材料。
10.利用权利要求1所述方法制得的CTS三元化合物，其特征在于：所述CTS三元化合物为四方晶系的单相Cu3SnS4或三斜晶系单相Cu2SnS3。
说明书
技术领域
本发明涉及一种植物酚酸辅助水热合成CTS三元化合物的方法，属于无机非金属光电材料制备领域。
背景技术
Ⅰ－Ⅱ－Ⅳ族铜-锡-硫三元化合物CTS(Cu3SnS4，Cu2SnS3)是一类重要的半导体光电材料。CTS三元化合物的吸收系数高，光学带隙覆盖最佳太阳光谱带隙而且带隙可调整，是优良的太阳能电池材料。特别是三种元素Cu、Sn、S资源丰度高、无毒性，因此有望替代CdTe和CuInGaSSe2等有毒或含有昂贵稀缺元素的材料，用于太阳能电池的吸收层材料。
目前，制备CTS材料的主要技术包括共溅射、激光脉冲沉积等物理方法以及喷雾热解、热注射以及溶剂热等化学法。其中化学法由于成本低，无需复杂合成装置、工艺步骤简单等优势，是批量制造生产的合理选择。尤其是溶剂热目前是制备CTS纳米粉末的主要手段。例如，胡塞梅等[无机化学学报，(2010年7月，Vol 26，No 7，1189-1194)]利用乙二醇为溶剂合成Cu3SnS4花状微球。Chen等[J.Mater,Chem,A,1(2013)4316-4323]报道利用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂成功合成了三维层状Cu3SnS4花球。Chen等[J.Cryst.Growth,256(2003)368-376]用乙二胺为溶剂合成Cu3SnS4和Cu2SnS3纳米颗粒。Xiong等[Inorg.Chem,41(2002)2953-2959]提出以无水乙醇为溶剂合成一维Cu3SnS4纳米棒。Li等[Journal of Solid State Chemistry,153(2000)170-173]报道了利用无水乙二胺为溶剂热合成Cu2SnS3纳米颗粒。Liang等[J.Mater.Sci.Technol.,29(3)(2013)231-236]用乙二醇为溶剂合成立方晶系Cu2SnS3花状纳米结构。同样，中国发明专利[申请号CN 2016107866122.7]公开了一种溶剂热反应制备Cu2SnS3纳米材料的方法。目前，以水热技术合成CTS的报道还很少。Zhang等[Solid State Ionics,269(2015)62-66]报道用水热法合成CTS，在使用EDTA-Na表面活性剂后得到三斜晶系CTS纳米颗粒。Li等[Materials Letters,125(2014)167–170]用两步水热法得到Cu2SnS3@ZnS的核－壳结构纳米颗粒，再结合二次加热得到Cu2ZnSnS4材料。
综上所述，现有的制备CTS三元化合物的方法中，物理法的装置复杂、昂贵，成本高；化学法中普遍使用有毒性的溶剂和化学原料，对环境生态造成不利影响。另外往往合成的CTS化合物结晶相不单一，存在杂质。为提高结晶度和相纯度需要提高温度、二次处理等繁复的工艺合成路线。
发明内容
本发明目的是针对目前制备CTS三元化合物光电材料技术中的不足，提出一种植物酚酸辅助水热合成铜-锡-硫三元化合物的方法。该发明方法使用自然界植物中广泛存在的多酚类化合物中的植物酚酸作为辅助原料，发挥辅助还原剂和晶体生长晶形控制剂双重作用。结合无毒性Cu、Sn的原盐，采用水热合成一步制备出高结晶度、高纯度单相CTS三元化合物材料。
一种植物酚酸辅助水热合成CTS三元化合物的方法，按目标化合物中Cu原子与Sn原子的摩尔比，将铜和锡的原盐溶于植物酚酸溶液，后于溶液中加入硫脲，得原料溶液；将原料溶液于反应釜中进行水热反应，其中，水热反应条件为：180～220℃反应至少12小时，分离，洗涤，干燥，既得，
其中，所述铜的原盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的至少一种；所述锡的原盐是四氯化锡、乙酸锡中的至少一种。
上述技术方案中，目标化合物优选为Cu3SnS4或Cu2SnS3。
进一步地，优选所述植物酚酸为没食子酸、一水没食子酸、焦没食子酸中的至少一种。
进一步地，所述原料溶液中铜离子与锡离子的摩尔比为3:1或2:1。
进一步地，所述植物酚酸溶液的浓度为0.005～0.05M，优选为0.0075～0.02M。
进一步地，所述的锡的原盐是四氯化锡(五水四氯化锡)、乙酸锡中的至少一种，锡离子在原料溶液中的浓度为0.01～0.1M，优选为0.02～0.08M。
进一步地，所述硫脲与原料溶液中金属离子总量的摩尔比为1～4:1。
进一步地，水热反应条件为；180～220℃反应12～48小时。
本发明所述植物酚酸辅助水热合成CTS三元化合物的方法一个优选的技术方案为：所述方法包括如下的步骤：
①在去离子水中加入植物酚酸搅拌溶解形成植物酚酸水溶液，植物酚酸的总量控制范围0.005～0.05M；
②向植物酚酸水溶液依次加入铜的原盐、锡的原盐和硫脲，其中，溶液中铜离子与锡离子摩尔比为3:1或2:1；硫脲按硫脲：(铜离子和锡离子总量)摩尔比为1～4：1加入；搅拌溶解形成原料溶液，其中，锡离子在原料溶液中的浓度为0.01～0.1M；
③将上述原料溶液转移到Teflon内衬的不锈钢水热釜中，封闭后加热到180～220℃反应12～48小时；然后冷却到室温，经过离心分离后将固体产物用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在真空干燥箱中60℃干燥6小时后得到CTS三元化合物粉末材料。
优选地，步骤③中，离心分离的速度为3000～5000rpm。
本发明的目的是提供一种由上述方法制得的CTS三元化合物，所述CTS三元化合物为四方晶系的单相Cu3SnS4或三斜晶系单相Cu2SnS3。
本发明的水热合成制备CTS三元化合物的方法以去离子水为溶剂，所选金属离子均为对环境无害、无毒的原盐。合成工艺简单、反应温度低，时间短，制造成本低，符合绿色环保制造的基本理念和原则。
植物酚酸是自然界植物中广泛存在的多酚类物质。本发明方法中使用的没食子酸、一水没食子酸、焦没食子酸来源广而且易得。植物酚酸在本发明方法中具有还原剂和晶体生长形貌控制剂两重功能。在相同的水热合成制备条件下，不使用植物酚酸，仅仅利用硫脲的还原作用合成CTS三元化合物时，结果在产物中存在CTS三元化合物结晶相和Cu2S结晶相。使用植物酚酸后，在植物酚酸的辅助还原作用下，结果在产物中只有CTS三元化合物结晶单相。本发明合成制备的CTS三元化合物的粉末晶粒尺寸一般在5～20纳米，在适当的植物酚酸比例条件下，纳米晶粒可以组装成二维层片状。获得的不同维度的CTS三元化合物纳米晶体有利于改善光电转化性能和光催化性能。
本发明与现有技术相比较，其优势在于：本发明方法排除使用有机溶剂以及表面活性剂等化工试剂，原料和溶剂无毒，绿色环保有利于生态。植物酚酸辅助水热合成一步制备出CTS三元化合物纯净单相，产物结晶度好，产物收率高，均可达到理论值的85％以上(未计算洗涤、干燥、收集等操作过程中的损失)。植物酚酸具有还原性和形貌控制双重功能，调整植物酚酸比例可以将CTS三元化合物晶体组装出不同分级结构形貌，实现和提高光电性能和催化性能。
附图说明
图1为实施例1所得的CTS三元化合物的XRD图谱；
图2为实施例1所得的CTS三元化合物的SEM图谱；
图3为对比例1所得的CTS三元化合物的XRD图谱；
图4为实施例2所得的CTS三元化合物的XRD图谱；
图5为实施例2所得的CTS三元化合物的TEM图谱；
图6为实施例3所得的CTS三元化合物的XRD图谱；
图7为实施例3所得的CTS三元化合物的SEM图谱；
图8为实施例4所得的CTS三元化合物的XRD图谱。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
将0.001mol的没食子酸加入到80ml去离子水中，搅拌溶解，然后将0.006mol Cu(CH3COO)2·H2O(一水合乙酸铜)，0.002mol SnCl4·5H2O和0.009mol硫脲加入到没食子酸溶液中，继续搅拌20分钟，变为暗黄色液体。将该液体转移到Teflon内衬的不锈钢水热釜中，封闭后在200℃保温24小时后冷却到室温，在4000rpm转速下离心分离出固体，利用去离子水洗涤3次后用和乙醇洗涤1次，在真空干燥箱中60℃干燥6小时后，得到四方晶体结构单相Cu3SnS4三元化合物，如图1的XRD所示。如图2的SEM图所示，所得Cu3SnS4三元化合物形貌是纳米晶体颗粒组装成的二维片状分级结构。产物收率91.5％(未计算洗涤、干燥、收集等操作过程中的损失)。
对比例1
将0.006mol Cu(CH3COO)2·H2O，0.002mol SnCl4·5H2O和0.009mol硫脲加入到80ml去离子水中，搅拌20分钟，变为乳白色悬浊液。将该液体转移到Teflon内衬的不锈钢水热釜中，封闭后在200℃保温24小时后冷却到室温，在4000rpm转速下离心分离出固体，利用去离子水洗涤3次后用和乙醇洗涤1次，在真空干燥箱中60℃干燥6小时后，得到四方晶体结构Cu3SnS4和六方晶体结构Cu2S两相混合物，如图3的XRD所示。
实施例2
将0.0006mol的没食子酸加入到80ml去离子水中，搅拌溶解，然后将0.006mol Cu(CH3COO)2·H2O，0.002mol SnCl4·5H2O和0.012mol硫脲加入到没食子酸溶液中，继续搅拌20分钟，变为暗黄色液体。将该液体转移到Teflon内衬的不锈钢水热釜中，封闭后在200℃保温24小时后冷却到室温，在4000rpm转速下离心分离出固体，利用去离子水洗涤3次后用和乙醇洗涤1次，在真空干燥箱中60℃干燥6小时后，得到四方晶体结构单相Cu3SnS4三元化合物如图4的XRD所示。如图5的TEM图所示，所得Cu3SnS4三元化合物形貌是纳米晶体颗粒组装成的二维片状分级结构。产物收率88.7％(未计算洗涤、干燥、收集等操作过程中的损失)。
实施例3
将0.0018mol的没食子酸加入到80ml去离子水中，搅拌溶解，然后将0.006mol Cu(CH3COO)2·H2O，0.002mol Sn(CH3COO)4和0.032mol硫脲加入到没食子酸溶液中，继续搅拌20分钟，变为暗黄色液体。将该液体转移到Teflon内衬的不锈钢水热釜中，封闭后在200℃保温24小时后冷却到室温，在4000rpm转速下离心分离出固体，经利用去离子水洗涤3次后用和乙醇洗涤1次，在真空干燥箱中60℃干燥6小时后，得到四方晶体结构单相Cu3SnS4三元化合物，如图6的XRD所示。如图7的SEM图所示，所得Cu3SnS4三元化合物形貌是纳米晶体颗粒聚集体。产物收率85.9％(未计算洗涤、干燥、收集等操作过程中的损失)。
实施例4
将0.001mol的没食子酸加入到80ml去离子水中，搅拌溶解，然后将0.004mol Cu(CH3COO)2·H2O，0.002mol SnCl4·5H2O和0.006mol硫脲加入到没食子酸溶液中，继续搅拌20分钟，变为暗黄色液体。将该液体转移到Teflon内衬的不锈钢水热釜中，封闭后在200℃保温24小时后冷却到室温，在4000rpm转速下离心分离出固体，利用去离子水洗涤3次后用和乙醇洗涤1次，在真空干燥箱中60℃干燥6小时后，得到三斜晶体结构单相Cu2SnS3三元化合物，如图8的XRD所示。产物收率91.3％(未计算洗涤、干燥、收集等操作过程中的损失)。
实施例5
将0.006mol的焦没食子酸加入到180ml去离子水中，搅拌溶解，然后将0.024mol Cu(CH3COO)2·H2O，0.008mol SnCl4·5H2O和0.11mol硫脲加入到没食子酸溶液中，继续搅拌20分钟，变为暗黄色液体。将该液体转移到Teflon内衬的不锈钢水热釜中，封闭后在220℃保温12小时后冷却到室温，在4000rpm转速下离心分离出固体，利用去离子水洗涤3次后用和乙醇洗涤1次，在真空干燥箱中60℃干燥6小时后，得到四方晶体结构单相Cu3SnS4三元化合物。产物收率89.2％(未计算洗涤、干燥、收集等操作过程中的损失)。
实施例6
将0.008mol的没食子酸加入到180ml去离子水中，搅拌溶解，然后将0.02mol CuSO4·5H2O，0.01mol Sn(CH3COO)4和0.05mol硫脲加入到没食子酸溶液中，继续搅拌20分钟，变为暗黄色液体。将该液体转移到Teflon内衬的不锈钢水热釜中，封闭后在210℃保温24小时后冷却到室温，在4000rpm转速下离心分离出固体，利用去离子水洗涤3次后用和乙醇洗涤1次，在真空干燥箱中60℃干燥6小时后，得到三斜晶体结构单相Cu2SnS3三元化合物。产物收率92.0％(未计算洗涤、干燥、收集等操作过程中的损失)。
植物酚酸辅助水热合成CTS三元化合物的方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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