用于制备沸石模制品的方法和用于制备ε-己内酰胺的方法

IPC分类号 : C01B39/00,C07D223/10,C07D201/04

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CN201210499797.5

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专利摘要

本发明提供用于制备沸石模制品的方法和用于制备ε-己内酰胺的方法，所述沸石模制品具有出色的机械强度。根据本发明的用于制备沸石模制品的方法包括以下步骤(1)至(5)：(1)对含有硅化合物、水和氢氧化季铵的混合物进行水热合成反应；(2)过滤步骤(1)中获得的含有结晶的反应混合物，以将其分离为含有结晶的浓缩物和滤液；(3)用水洗涤步骤(2)中获得的含有结晶的浓缩物，直至由洗涤获得的洗涤过的溶液在25℃的pH成为8.5至9.5；(4)模制步骤(3)中获得的结晶；和(5)煅烧步骤(4)中获得的模制品。通过使用通过这种方法制备的沸石模制品作为催化剂，通过环己酮肟在气相中的贝克曼重排反应制备ε-己内酰胺。

权利要求

1.一种用于制备沸石模制品的方法，所述方法包括以下步骤(1)至(5)：

(1)将含有硅化合物、水和氢氧化季铵的混合物进行水热合成反应；

(2)将步骤(1)中获得的含有结晶的反应混合物过滤，以将其分离为含有结晶的浓缩物和滤液；

(3)用水洗涤步骤(2)中获得的含有结晶的浓缩物，直至由洗涤获得的洗涤过的溶液在25℃的pH成为8.5至9.5；

(4)将在步骤(3)中洗涤之后获得的所述结晶模制；以及

(5)将步骤(4)中获得的模制品煅烧。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(3)是以下步骤(3’)：

(3’)用水以交叉流方式洗涤并过滤步骤(2)中获得的含有结晶的浓缩物，直至洗涤的滤液在25℃的pH成为8.5至9.5，

并且将步骤(3’)中获得的洗涤过的结晶进行步骤(4)。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(4)的模制通过将含有所述洗涤过的结晶的浆液喷雾干燥进行。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，所述方法还包括以下步骤(6)：

(6)使步骤(5)中获得的煅烧产物与水蒸气接触。

5.根据权利要求4所述的方法，所述方法还包括以下步骤(7)：

(7)使步骤(6)中与水蒸气接触之后获得的煅烧产物与水溶液接触处理，所述水溶液包含选自由氨和铵盐组成的组中的至少一种。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中将以下两项中的至少一项在步骤(1)中进一步混合：步骤(2)中获得的滤液的至少一部分，和步骤(3)中由洗涤获得的洗涤过的溶液的至少一部分。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述沸石是五元高硅沸石型沸石。

8.一种用于制备ε-己内酰胺的方法，所述方法包括通过根据权利要求1至7中任一项所述的方法制备沸石模制品，以及在所述沸石模制品的存在下使环己酮肟在气相中进行贝克曼重排反应。

说明书

技术领域

本发明涉及用于制备沸石模制品的方法。本发明还涉及用于使用沸石模制品作为催化剂由环己酮肟制备ε-己内酰胺的方法。

背景技术

传统上，作为用于制备ε-己内酰胺的一种方法，提出了使用沸石作为固体催化剂的情况下环己酮肟在气相中在沸石存在下的贝克曼重排反应的方法(参见，例如，JP 2-250866 A和JP 2-275850 A)。已知这种沸石可以在模制之后使用，并且作为用于制备这种沸石的方法，已经提出了一种这样的方法：所述方法包括对，例如，具有硅化合物、水和氢氧化季铵的混合物进行水热合成反应，从所获得的反应混合物中过滤出固体，用水洗涤固体直至滤液的pH成为大约pH7，并且之后将洗涤过的固体模制，之后煅烧(参见JP 6-72706 A)。

发明内容

然而，在传统的方法中，沸石模制品的机械强度不一定都得到了满足。因此，本发明的目的是提供一种用于制备在机械强度上出色的沸石模制品的方法。此外，本发明的另一个目的是提供用于以良好的选择性制备ε-己内酰胺的方法，所述方法包括使用通过这种制备方法获得的沸石模制品作为催化剂的情况下使环己酮肟以良好的转化率反应。

作为用于实现以上目的的深入研究的结果，本发明的发明人完成了本发明。

换言之，本发明包括以下各项：

[1]一种用于制备沸石模制品的方法，所述方法包括以下步骤(1)至(5)：

(1)将含有硅化合物、水和氢氧化季铵的混合物进行水热合成反应；

(2)将步骤(1)中获得的含有结晶的反应混合物过滤，以将其分离为含有结晶的浓缩物和滤液；

(3)用水洗涤步骤(2)中获得的含有结晶的浓缩物，直至由洗涤获得的洗涤过的溶液在25℃的pH成为8.5至9.5；

(4)将步骤(3)中洗涤之后获得的所述结晶进行模制；以及

(5)将步骤(4)中获得的模制品进行煅烧。

[2]根据上面的项目[1]所述的方法，其中所述步骤(3)是以下步骤(3’)：

(3’)用水以交叉流的方式洗涤并过滤步骤(2)中获得的含有结晶的浓缩物，直至洗涤的滤液在25℃的pH成为8.5至9.5，

并且对步骤(3’)中获得的所洗涤过的结晶进行步骤(4)。

[3]根据上面的项目[1]或[2]所述的方法，其中步骤(4)的模制通过将含有所述洗涤过的结晶的浆液喷雾干燥进行。

[4]根据上面的项目[1]至[3]中的任一项所述的方法，所述方法还包括以下步骤(6)：

(6)使步骤(5)中获得的煅烧产物与水蒸气接触。

[5]根据上面的项目[4]所述的方法，所述方法还包括以下步骤(7)：

(7)使步骤(6)中与水蒸气接触之后获得的煅烧产物与水溶液进行接触处理，所述水溶液包含选自由氨和铵盐组成的组中的至少一种。

[6]用于通过根据上面的项目[1]至[5]中的任一项所述的方法制备沸石模制品的方法，其中将以下两项中的至少一项在步骤(1)中进一步混合：步骤(2)中获得的滤液的至少一部分，和步骤(3)中由洗涤获得的洗涤过的溶液的至少一部分。

[7]根据上面的项目[1]至[6]中的任一项所述的方法，其中所述沸石是五元高硅沸石型沸石。

[8]一种用于制备ε-己内酰胺的方法，所述方法包括：通过根据上面的项目[1]至[7]中的任一项所述的方法制备沸石模制品，以及在所述沸石模制品的存在下使环己酮肟在气相中进行贝克曼重排反应。

发明效果

根据本发明，可以制备具有出色的机械强度的沸石模制品，并且使用通过这种制备方法获得的沸石模制品作为催化剂的情况下，可以通过使环己酮肟在气相中进行贝克曼重排反应而以良好的选择性制备ε-己内酰胺，从而使得环己酮肟可以以良好的转化率反应。

具体实施方式

在下文中，将详细描述本发明。沸石，作为本发明的目标物，其在沸石模制品中，包括硅和氧作为构成其骨架的元素，并且可以是具有基本上由硅和氧构成的骨架的晶体二氧化硅，或者可以是还包含其他元素作为构成其骨架的元素的结晶金属硅酸盐等。在结晶金属硅酸盐等的情况下，除硅和氧之外可能存在的其他元素包括，例如，Be、B、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Sb、La、Hf、Bi等，并且如果需要可以包含它们中的两种以上。此外，硅与这些元素的原子比优选为5以上，并且更优选500以上。

虽然对于上述沸石已知有多种结构，但是在它们中具有五元高硅沸石型结构的沸石是优选的，并且具有MFI结构的沸石是尤其优选的。在具有MFI结构的沸石中，硅沸石-1(silicalite-1)是优选的。作为具有高硅酸盐性质的MFI-沸石的硅沸石-1可以通过原硅酸四烷基酯、水和氢氧化四正丙基铵的混合物在自生压力下的水热合成而合成。

在本发明中，步骤(1)包括对包含硅化合物、水和氢氧化季铵的混合物进行水热合成反应。

在步骤(1)中使用的硅化合物的实例包括无定形二氧化硅如胶体二氧化硅、硅胶、热解法二氧化硅等；碱硅酸盐如硅酸钠，硅酸钾等；和原硅酸四烷基酯，如原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯等)，并且如果需要也可以使用它们中的两种以上。在它们之中，原硅酸四烷基酯是优选的，并且原硅酸四乙酯是更优选的。

在本发明中，使用氢氧化季铵作为结构引导剂。结构引导剂(模板)是指可以用于形成沸石结构的有机化合物。结构引导剂可以通过将其周围的多硅酸离子和多金属硅酸离子有机化而形成沸石结构的前体(参见Science and Engineering of Zeolite(日文)，由Kodansha Scientific Ltd.出版，(2000)，第33-34页)。在步骤(1)中使用的氢氧化季铵可以包括，例如，由下式(I)表示的化合物：

R¹R²R³R⁴N⁺OH^- (I)

其中R¹、R²、R³和R⁴各自独立地表示烷基、烯基、芳烷基或芳基。

由式(I)表示的氢氧化季铵优选为氢氧化四烷基铵，并且氢氧化四烷基铵的实例包括氢氧化四甲铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化正丙基三甲基铵、氢氧化四正丙基铵、氢氧化四正丁基铵、氢氧化三乙基甲基铵、氢氧化三正丙基甲基铵、氢氧化三正丁基甲基铵等。

步骤(1)的混合物中，水与硅的摩尔比优选为5至100，更优选10至60。

步骤(1)的混合物中，季铵离子与硅的摩尔比优选为0.1至0.6，更优选0.2至0.5。

通常将步骤(1)的混合物中的氢氧根离子与硅的摩尔比调节至0.1至0.6，优选调节至0.2至0.5。沸石的初级粒径倾向于随着混合物中氢氧根离子与硅的摩尔比变得更小而变得更大。因此，如果该摩尔比小于0.1，则所获得的沸石的初级粒径可能变得过大，导致其外表面积的减少，因此催化活性可能不足。此外，如果摩尔比大于0.6，则所获得的沸石的粒径可能变得过小，并且因此其操作性能如过滤能力等可能不好。通过控制硅化合物和氢氧化季铵的使用量，可以适当地调节混合物中氢氧根离子与硅的摩尔比。

优选将步骤(1)的混合物中钾与硅的摩尔比调节至0至0.1，更优选调节至0.04至0.1。通过例如，控制硅化合物的使用量，或控制可能作为杂质被包含在每种原材料中，尤其是在氢氧化季铵中的钾化合物的含量，可以适当地调节混合物中钾与硅的摩尔比。

当制备混合物时，如果需要可以使用除硅化合物、水和氢氧化季铵之外的其他组分作为原材料。例如，可以混合碱性化合物如氢氧化钠或氢氧化钾以便调节混合物中氢氧根离子的浓度。同样，例如，当使用氢氧化四烷基铵作为氢氧化季铵时，可以混合四烷基铵盐如四烷基溴化铵以便调节混合物中四烷基铵离子的浓度。此外，例如，为了调节混合物中钾离子的浓度，可以混合钾化合物如氢氧化钾。当制备上面描述的含有除硅和氧之外的元素的沸石时，可以混合含有除硅和氧之外的元素的化合物。对于之前示例的除硅和氧之外的元素，当混合包含这些元素的化合物时，优选将混合物中硅与这种元素的摩尔比调节至5以上，并且更优选调节至500以上。

可以例如，通过感应耦合等离子体光学发射光谱(ICP)测定在步骤(1)的混合物中含有的硅的含量。在使用氢氧化四烷基铵作为氢氧化季铵的情况下，可以例如，通过离子色谱法测定混合物中四烷基铵离子的含量。此外，利用从通过用酸(例如，0.2N盐酸)中和滴定测定的碱性离子的总含量减去除可能作为杂质被包含在氢氧化季铵中的除氢氧根离子之外的其他碱性离子的含量，可以确定混合物中氢氧根离子的含量。

在步骤(1)中，使混合物进行水热合成反应。水热合成中的温度优选为80至160℃，更优选100至140℃。此外，用于水热合成的反应时间优选为1至200小时，更优选12至72小时。水热合成中的压力，作为绝对压力，优选在0.10至1.0MPa的范围内，更优选在0.11至0.50MPa的范围内。水热合成方法包括，但是不限于，例如，其中通过将混合物填充在反应容器如高压釜中并且在密封的状态下将其在上面描述的温度条件搅拌而进行的方法。

在本发明中，步骤(2)包括过滤步骤(1)中获得的含有结晶的反应混合物，从而将其分离为含有结晶的浓缩物和滤液。作为过滤方法，优选的是使用微过滤膜(MF膜)或超滤膜(UF膜)的膜分离方法。适当地设定这种MF膜或UF膜的材料和孔径。过滤方式可以包括交叉流过滤方式和无出口过滤方式，但从可以容易地并且有效地进行洗涤的角度，交叉流过滤方式是优选的。此外，过滤方式可以是外压过滤方式和内压过滤方式。过滤可以通过加压过滤或抽吸过滤中的任一种进行，但加压过滤是优选的。适当地设定过滤中的压力，并且过滤可以通过在保持滤液的量恒定的同时进行过滤的恒流过滤或在保持跨膜压差恒定的同时进行过滤的恒压过滤中的任一种进行。过滤中的温度优选在从室温至水热合成反应时的温度的范围内。此外，过滤时间优选为0.1至30小时。在过滤的过程中的压力作为绝对压力优选在0.01至1MPa的范围内。

作为不包括已经结合至结晶中的结构引导剂的部分之外的结晶的质量，步骤(1)中所获得的反应混合物中含有的结晶的含量比优选为1至50质量％。作为不包括已经结合至结晶中的结构引导剂的部分之外的结晶的质量，步骤(2)中所获得的浓缩物中含有的结晶的含量比为优选5至80质量％。

因为在步骤(2)中获得的滤液通常包含作为活性组分的硅酸和低聚物和未反应的氢氧化季铵等，所以可以通过混合滤液的至少一部分作为步骤(1)中的原材料以构成具有较少废弃物的环境友好的制备方法，从而通过其循环使用使得有效使用成为可能。在滤液中含有醇如乙醇等的情况下，当醇如乙醇等通过在与例如作为硅化合物的原硅酸四烷基酯如原硅酸四乙酯等混合之后通过水热合成生产时，适宜的是通过在再循环滤液之前的程序如蒸馏等移除醇的一部分或全部。在滤液的循环使用中，优选的是对其进行控制以使得二氧化碳在储存过程中不溶解在溶液中。具体地，优选的是用氮气或使用其中已经被移除了二氧化碳的空气密封滤液并且储存滤液。

在本发明中，步骤(3)包括用水洗涤步骤(2)中获得的含有结晶的浓缩物，直至由洗涤获得的洗涤过的溶液在25℃的pH成为8.5至9.5。优选地，进行这种洗涤过程直至由洗涤获得的洗涤过的溶液在25℃的pH成为8.8至9.2。通常，归因于浓缩物中含有的氢氧根离子，步骤(2)中获得的含有结晶的浓缩物处于高碱性区域，但是通过进行这种洗涤方法直至由洗涤获得的洗涤过的溶液在25℃的pH变为上面描述的范围之内，可以有效地提高最终获得的沸石模制品的机械强度。如果进行洗涤过程直至由洗涤获得的洗涤过的溶液在25℃的pH成为少于8.5，这种洗涤是过度洗涤，并且如果洗涤过程在大于9.5的pH停止，则这种洗涤是不足洗涤。在两种情况下，最终获得的每一个沸石模制品的机械强度都倾向于降低。为了用水洗涤沸石模制品直至由洗涤获得的洗涤过的溶液在25℃的pH成为8.5至9.5，则可以通过，例如，控制用于洗涤的水的量将pH调节至上面描述的范围之内。

洗涤方法的实例包括：(A)通过将水加入至浓缩物中，用水以交叉流方式的洗涤过滤方法；(B)通过将水加入至浓缩物中，用水以无出口过滤方式的洗涤过滤方法；(C)包括将浓缩物与水混合并通过倾析分离上清液的方法；等。在方法(A)中，进行洗涤过滤直至通过洗涤过滤获得的洗涤滤液在25℃的pH成为8.5至9.5。方法(A)可以是这样的洗涤方法，其中将水加入至浓缩物并且连续地进行以交叉流方式的洗涤过滤；也可以是这样的洗涤方法，其中重复水供给和洗涤过滤以使得将水加入至浓缩物，以交叉流方式进行洗涤过滤，新加入水，并且之后进行洗涤过滤。当在方法(A)中连续地进行将水加入至浓缩物并且以交叉流方式的洗涤过滤时，可以连续地检测洗涤滤液的pH，或者可以测量在洗涤过滤的过程中萃取的一部分洗涤滤液的pH。可以优选使用pH传感器等在从过滤器件取出之后洗涤滤液流动的管道内进行洗涤滤液pH的连续测定。在测量洗涤过程中取出的一部分洗涤滤液的pH的情况下，适宜的是取出已经从过滤器件取出并且在管道中流动的洗涤滤液的一部分。如果在方法(A)中重复水供给/洗涤过滤，可以连续地测定洗涤滤液的pH，或者可以测量在洗涤过滤过程中从洗涤滤液取出的部分的pH，或者可以测量在每次水供给/洗涤过滤中收集在接收器等中的洗涤滤液的pH。洗涤滤液的pH的连续测定优选使用pH传感器等在从过滤器件取出之后的洗涤滤液流动的管道内进行洗涤滤液pH的连续测定。在测量洗涤过程中所取出的一部分洗涤滤液的pH的情况下，优选的是取出已经从过滤器件取出并且在管道中流动的洗涤滤液的一部分。

在方法(B)中，进行洗涤过滤直至通过洗涤过滤获得的洗涤滤液在25℃的pH成为8.5至9.5。方法(B)可以是这样的洗涤方法，其中将水加入至浓缩物以及以无出口过滤方式连续地进行洗涤过滤；也可以是这样的洗涤方法，其中重复水供给和洗涤过滤以使得将水加入至浓缩物中，以无出口过滤方式进行洗涤过滤，新加入水，并且之后进行洗涤过滤。当在方法(B)中连续地进行水至浓缩物的加入和以无出口过滤方式的洗涤过滤时，可以连续地检测洗涤滤液的pH，或者可以测量在洗涤过滤的过程中取出的一部分洗涤滤液的pH。可以优选使用pH传感器等在从过滤器件取出之后的洗涤滤液流动的管道内进行洗涤滤液pH的连续测定。在测量洗涤过滤过程中取出的一部分洗涤滤液的pH的情况下，适宜的是取出已经从过滤器件取出并且在管道中流动的洗涤滤液的一部分。如果在方法(B)中重复水供给/洗涤过滤，可以连续地测定洗涤滤液的pH，或者可以测量在洗涤过滤过程中从洗涤滤液取出的一部分的pH，或者可以测量在每次水供给/洗涤过滤中收集在接收器等中的洗涤滤液的pH。洗涤滤液的pH的连续测定优选使用pH传感器等在从过滤器件取出之后的洗涤滤液流动的管道内进行洗涤滤液pH的连续测定。在测量洗涤过程中取出的一部分洗涤滤液的pH的情况下，适宜的是取出已经从过滤器件取出并且在管道中流动的洗涤滤液的一部分。

在方法(C)中，进行洗涤过滤直至上清液在25℃的pH成为8.5至9.5。在方法(C)中，采用重复水供给/倾析的洗涤方法，该方法包括：通常在搅拌下混合浓缩物和水，通过倾析分离上清液，将沉淀物与新加入的水在搅拌下混合，并且通过倾析分离上清液。对于在方法(C)中通过倾析获得的上清液，进行洗涤直至上清液在25℃的pH成为8.5至9.5。

在方法(A)至(C)中，方法(A)是优选的，因为可以容易地并且有效率地进行洗涤。换言之，步骤(3)由包括用水以交叉流方式洗涤过滤步骤(2)中获得的含有结晶的浓缩物，直至洗涤滤液在25℃的pH成为8.5至9.5的步骤(3’)组成，并且优选的是对在步骤(3’)中获得的洗涤过的结晶进行后面描述的步骤(4)。

用于步骤(3)中的洗涤的温度优选在从室温至水热合成反应温度的范围内。此外，洗涤时间优选为0.1至30小时。洗涤中的压力作为绝对压力优选在0.01至1MPa的范围内。

当在步骤(3)中进行洗涤过滤时，洗涤过滤方法优选包括使用MF膜或UF膜的膜分离方法。适当地设定这种MF膜或UF膜的材料和孔径。洗涤过滤方式可以包括外压过滤方式和内压过滤方式。洗涤过滤可以通过加压过滤或抽吸过滤中的任一种进行，但加压过滤是优选的。适当地设定洗涤过滤中的压力，并且可以包括在保持滤液的量恒定的同时进行过滤的恒流过滤或在保持跨膜压差恒定的同时进行过滤的恒压过滤中的任一种。

如果需要，在步骤(3)中获得的洗涤过的结晶可以作为浆液或作为干燥之后的干燥产物收集，并且优选的是作为浆液收集这种洗涤过的结晶。如果作为浆液收集洗涤过的结晶，则作为结晶不包括结合至结晶中的结构引导剂的部分的质量，浆液中含有的结晶的含量比优选为10至70质量％，更优选30至60质量％。浆液中含有的结晶的含量比可以通过以下方式调节：例如，调节在洗涤时加入的水的量和所取出的洗涤过的溶液的量。浆液中含有的结晶的含量比可以通过以下方式调节：按需要，对其施加浓缩过程，如蒸馏、离心等，或者向其加入水以使得它在上面描述的范围之内。

因为步骤(3)中获得的洗涤过的溶液，尤其是在洗涤的初始阶段洗涤过的溶液，通常包含作为活性组分的硅酸和低聚物，以及未反应的氢氧化季铵，所以可以通过以下方式构造一种具有更少废弃物的环境友好的制备工艺：将步骤(3)中获得的洗涤过的溶液的至少一部分混合在步骤(1)中作为原材料，从而通过其循环使用使得有效的使用成为可能。在洗涤过的溶液中含有醇如乙醇等的情况下，适宜的是，当所述醇如乙醇等由在与，例如，作为硅化合物的原硅酸四烷基酯如原硅酸四乙酯等混合之后的水热合成产生时，在循环洗涤过的溶液之前通过比如蒸馏等之类的过程移除醇的一部分或全部。在洗涤过的溶液的循环使用中，优选的是控制它以使得二氧化碳在储存过程中不溶解至溶液中。具体地，优选的是用氮气或用已经从其中移除二氧化碳的空气密封洗涤过的溶液，并且储存洗涤过的溶液。

作为本发明中的步骤(4)，它包括模制步骤(3)中获得的洗涤过的结晶。在模制沸石结晶中可以使用，例如，挤出、压缩、压片、流延、压延或喷射成型，并且可以将结晶模制为适宜的形状，如球、柱、板、环、三叶草形状等。对于沸石模制品，可以依赖于其用途选择形状，并且可以依赖于其形状选择模制方法。例如，当沸石模制品作为用于固定床型反应的催化剂使用时，通过采用如挤出或压片模制等之类的方法制备粒料状模制品如柱和圆柱体状模制品，并且当使用沸石模制品作为用于流化床型反应或移动床型反应的催化剂时，通过将浆液喷雾干燥制备细粒模制品如球形模制品。尤其是，当通过将含有步骤(3)中获得的洗涤过的结晶的浆液喷雾干燥进行这种模制时，有益的是采用本发明的用于制备沸石模制品的方法。此外，该沸石模制品可以基本上仅由沸石组成，也可以由沸石和其他组分组成。例如，沸石模制品可以是通过基本上仅将沸石模制获得的那些，通过将沸石与粘合剂和增强材料等混合之后模制从而获得的那些，或者通过将沸石支持在载体上获得的那些，但当基本上仅模制沸石时，有益的是采用根据本发明的用于制备沸石模制品的方法。此外，沸石模制品的粒径通常为5mm以下，优选3mm以下。作为所要模制的沸石，优选的是使用具有5μm以下，更优选1μm以下的初级粒径的沸石。

本发明的步骤(5)包括煅烧步骤(4)中获得的模制品。该煅烧通常为优选在含氧气体气氛下，例如，在空气气氛下或在空气和氮气的混合气体的气氛下，在400至600℃的温度进行。此外，煅烧可以在含氧气体气氛下的这种煅烧之前和之后在惰性气体气氛如氮气等下进行。

在本发明中，可以按需要将其他处理施加至在步骤(5)中获得的煅烧产物。作为其他处理，与水蒸气的接触处理是优选的。换言之，在本发明中优选的是包括将在步骤(5)中获得的煅烧产物与水蒸气接触的步骤作为步骤(6)。煅烧产物与水蒸气的这种接触可以更有效地提高最终获得的沸石模制品的机械强度。

当进行煅烧产物与水蒸气的接触处理时，接触温度优选为30至200℃，更优选50至150℃。接触时间通常为5分钟至72小时。如果需要可以重复这种接触处理。接触处理的实例包括其中使水蒸气流过填充有煅烧产物的塔的方法；将煅烧产物保持在水蒸气的气氛下的方法；等。碱性气体如氨、甲胺等、含氧气体或惰性气体可以与水蒸气一起共同存在。如果允许碱性气体共存，则基于1摩尔的水蒸气，通常以0.01至1摩尔，优选0.1至0.5摩尔使用碱性气体。可以用酸如盐酸等或水洗涤处理之后的煅烧产物，并且当用酸洗涤煅烧产物时，可以将其进一步用水洗涤。如果需要，还可以进一步煅烧与水蒸气接触之后的煅烧产物。

由此获得的沸石模制品具有高机械强度，并且可以在包括用于有机合成反应的催化剂的多个应用中使用。在它们之中，这种沸石模制品可以适宜地作为用于通过环己酮肟在气相中的贝克曼重排反应制备ε-己内酰胺的催化剂使用。

在本发明中，从提高作为用于有机合成反应的催化剂的催化性能的角度，优选的是对在步骤(5)中获得的煅烧产物或在步骤(6)中获得的与水蒸气接触之后的煅烧产物进行与包括选自由氨和铵盐组成的组中的至少一种类型的水溶液的接触处理，并且，考虑到最终获得的沸石模制品的机械强度变好的事实，优选的是对步骤(6)中获得的与水蒸气接触之后的煅烧产物进行接触处理。换言之，在本发明中当将在步骤(5)中获得的煅烧产物与水溶液接触时，优选的是包括以下步骤作为步骤(6’)：将步骤(5)中获得的煅烧产物与包含选自由氨和铵盐组成的组中的至少一种类型的水溶液进行接触过程的步骤；并且当将步骤(6)中获得的与水蒸气接触之后的煅烧产物与水溶液接触时，优选的是包括以下步骤为作为步骤(7)：对步骤(6)中获得的与水蒸气接触之后的煅烧产物施加与包含选自由氨和铵盐组成的组中的至少一种的水溶液接触处理的步骤。

水溶液优选至少包含氨，并且水溶液中的氨浓度优选为2至30质量％，更优选5至25质量％。在接触处理中使用的铵盐的实例包括氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、乙酸铵、磷酸铵、碳酸铵、氟化铵、溴化铵等，其中硝酸铵和乙酸铵是优选的。当允许在水溶液中含有铵盐时，基于1摩尔的氨，其含量通常为0.001至1摩尔，优选0.01至0.1摩尔。

水溶液可以含有除氨和铵盐之外的其他组分，并且其他组分的实例包括季铵化合物、低级烷基胺等，以及任选地，两种以上类型的季铵化合物、低级烷基胺等。如果在水溶液中含有选自由季铵化合物和低级烷基胺组成的组中的至少一种类型，则选自由季铵化合物和低级烷基胺组成的组中的至少一种类型的含量通常是相对于每1摩尔的氨为0.0000001至1摩尔，优选0.000001至0.1摩尔。如果含有季铵化合物和低级烷基胺，其总含量可以在上面描述的范围内。按需要可以调节水溶液中氨、铵盐和其他组分的含量以使得水溶液的pH成为通常9以上，优选9至13。

如果在水溶液中含有季铵化合物，季铵化合物的实例包括多种季铵的氢氧化物或卤化物，如四甲铵、四乙铵、正丙基三甲铵、四正丙铵、四正丁铵、三乙基甲铵、三正丙基甲铵、三正丁基甲铵、苄基三甲铵、二苄基二甲铵，并且如果需要可以使用它们的两种以上。在它们之中，四正丙铵化合物是优选的，并且氢氧化四正丙铵和溴化四正丙基铵是更优选的。

当水溶液中含有低级烷基胺时，该低级烷基胺可以是单烷基胺、二烷基胺或三烷基胺，并且如果需要也可以使用其两种以上类型。通常，适宜使用由下式(II)表示的化合物：

R⁵R⁶R⁷N (II)

其中R⁵、R⁶和R⁷各自独立地表示氢原子、具有1至4个碳原子的烷基或具有1至4个碳原子的烯基，条件是R⁵、R⁶和R⁷不同时为氢原子。

由式(II)表示的低级烷基胺的具体实例包括烷基胺，如单甲胺、单乙胺、单丙胺、单丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等；烯丙胺，如单烯丙胺、二烯丙胺、三烯丙胺等；等，并且如果需要，可以使用它们的两种以上。在它们之中，三丙胺是优选的。

与水溶液的接触处理可以在分批系统或连续系统中进行。例如，可以将煅烧产物浸渍在水溶液中并在搅拌槽中搅拌，也可以使水溶液流过填充有煅烧产物的管状容器。

与水溶液的接触处理的温度通常为50至250℃，优选50至200℃，更优选60至150℃，并且接触处理所需的时间通常为0.1至10小时。此外，基于100重量份的煅烧产物，水溶液的使用量通常为100至5000重量份。

如果需要，在与水溶液的接触处理之后的沸石模制品用水进行洗涤、干燥等。如果需要可以进行多于一次的与水溶液的接触处理。

如果需要，可以对与水溶液的接触处理之后的沸石模制品进行热处理。热处理温度优选为500至700℃，并且用于热处理的时间优选为0.1至100小时。

热处理可以在含氧气体的气氛下进行也可以在惰性气体如氮气等的气氛下进行。含氧气体和惰性气体可以含有水蒸气。此外，热处理可以在多个阶段中在含氧气体或惰性气体的气氛下进行。热处理可以以流化床模式或固定床模式进行。

根据本发明的用于制备ε-己内酰胺的方法包括环己酮肟在气相中在使用通过本发明的方法制备的沸石模制品的催化剂的存在下的贝克曼重排反应。作为用于贝克曼重排的反应条件，反应温度通常为250至500℃，优选300至450℃。反应压力通常为0.005至0.5MPa，优选0.005至0.2MPa。该反应可以以固定床模式或者以流化床模式进行。以每1kg的催化剂的进料速率(kg/h)计，换言之，以空速WHSV(h^-1)计，作为原材料的环己酮肟的进料速率通常为0.1至20h^-1，优选0.2至10h^-1。

可以将环己酮肟，例如，或者独立地引入至反应体系中，也可以将其与惰性气体，如氮、氩、二氧化碳等一起引入。此外，以下方法也是有效地，即：JP 2-250866 A中描述的与醚共存的方法；JP 2-275850 A中描述的与低级醇共存的方法；JP 5-201965 A中描述的与醇和/或醚，以及与水共存的方法；JP 5-201966 A中描述的与氨共存的方法；和JP 6-107627 A中描述的与甲胺共存的方法。

此外，环己酮肟可以是，例如，通过环己酮用羟胺或其盐肟化制备的那些，或通过环己酮用氨和过氧化氢在催化剂如硅酸钛的氨肟化制备的那些，等等。

此外，贝克曼重排反应可以与在含氧气体如空气等的气氛下煅烧催化剂的操作组合进行。催化剂的这种煅烧处理使得能够通过燃烧移除沉积在催化剂上的碳质材料，并且可以增加环己酮肟的转化率和ε-己内酰胺选择性的持久性。例如，当以固定床模式进行反应时，适宜地采用这样的方法：其中将环己酮肟任选地与其他组分一起供给至其中填充有固体催化剂的固定床型反应器中，以使得反应进行，随后停止环己酮肟的供给，之后通过供给含氧气体进行煅烧，并且进一步重复这些反应和煅烧。当以流化床模式进行反应时，适宜地采用这样的方法：其中在通过将环己酮肟任选地与其他组分一起供给至具有在其中被流化的固体催化剂的流化床反应器中进行反应的同时，将固体催化剂连续地或间歇地从反应器取出，并且经过在煅烧炉中煅烧之后将其再次送回至反应器中。

作为通过贝克曼重排反应所获得的反应混合物的后处理操作，可以适当地采用已知方法，例如，在通过反应制备的气体的冷却和冷凝之后，可以通过进行萃取、蒸馏、结晶等的操作分离ε-己内酰胺。

实施例

在下文中，将描述本发明的实施例，但本发明不限于此。此外，通过用环己酮肟的进料速率(kg/h)除以催化剂重量(kg)计算环己酮肟的空速WHSV(h^-1)。环己酮肟和ε-己内酰胺的分析使用气相色谱法进行，并且环己酮肟的转化率和ε-己内酰胺的选择性分别通过以下公式计算，其中将所供给的环己酮肟的摩尔数定义为X，将未反应的环己酮肟的摩尔数定义为Y，并且制备的ε-己内酰胺的摩尔数定义为Z。

根据以下方法进行下面每个实施例中获得的沸石模制品的粉化率的测量。

-环己酮肟的转化率(％)＝[(X-Y)/X]×100

-ε-己内酰胺的选择性(％)＝[Z/(X-Y)]×100

[粉化率的测量]

使沸石模制品50g在不锈钢柱( 长度559mm)中流动，同时从底部供给空气(7升/h)20小时，在该时间过程中测量模制品的粉化率。通过以下公式测量粉化率，其中原始填充的沸石模制品的重量(g)定义为x、直至空气供给开始之后5小时从柱的上部出来的粉化细粒的重量(g)定义为y，并且在空气供给开始之后5至20小时从柱的上部出来的粉化细粒的重量(g)定义为z。此外，粉化率对应于模制品的耐磨性，并且该值越小，耐磨性越高，代表这种制品在机械强度上出色。

-粉化率(％)＝[z/(x-y)]×100

实施例1

(沸石模制品的制备)

[水热合成和洗涤]

向30L-不锈钢高压釜中放入原硅酸四乙酯[Si(OC₂H₅)₄]5208g、40重量％氢氧化四正丙铵水溶液3246g、氢氧化钾(纯度：85％)50.7g和水14288g，并且将混合物在室温剧烈搅拌120分钟。在所得到的混合物中，水、四正丙铵离子、氢氧根离子和钾离子与硅的摩尔比分别为36、0.248、0.278和0.048。将该混合物在105℃和300rpm搅拌48小时以进行水热合成反应。将所获得的反应混合物进行交叉流方式的过滤，以分离含有结晶的浓缩物和滤液。将所获得的含有结晶的浓缩物用水洗涤并以交叉流方式过滤，并且重复洗涤直至洗涤滤液的pH成为9.03(25℃)。在洗涤之后，收集到含有结晶的浆液[结晶的含量(不包括结合至结晶中的结构引导剂的部分)：54质量％]2508g。

[模制和煅烧]

将上面获得的含有结晶的浆液用雾化型喷雾干燥器喷雾干燥以形成细粒。喷雾干燥器的平均入口温度和平均出口温度分别为210℃和90℃。使用回转窑，将所获得的自色细粒在530℃在氮流中煅烧一小时，并且进一步在530℃在氮和空气[氮∶空气＝4∶1(体积比)]的混合气体流中煅烧，从而获得白色煅烧产物。所获得的煅烧产物的平均粒径为59μm。

[用水溶液接触处理]

之后，将上面获得的煅烧产物10g放入至培养皿中并且挂在容纳有100g水的1-升高压釜中。在关闭盖之后，将高压釜放置在80℃的恒温室中，并将其静置3小时。在将高压釜从室中移出之后，使其冷却至20℃。将该固体10g放入至高压釜中，并且向其加入7.5质量％硝酸铵水溶液110g和25质量％氨水溶液168g的混合溶液278g。将混合物在90℃搅拌一小时，并且过滤以分离固体。将该固体进一步用硝酸铵水溶液和氨水溶液的混合物以如上所述相同的方式处理两次，之后洗涤并干燥以获得沸石模制品(A)。所获得的沸石模制品(A)的粉化率为3.1％。

(ε-己内酰胺的制备)

将上面获得的沸石模制品(A)0.375g放入至具有1cm内直径的石英玻璃反应器管中以形成催化剂层，并且将该管在350℃在4.2L/h的氮流中预热一小时。随后，在将催化剂层的温度在4.2L/h的氮流中降低至325℃之后，将气化的环己酮肟/甲醇＝1/1.8(重量比)的混合物以8.4g/h(WHSV＝8h^-1的环己酮肟)的进料速率供应至反应器管以反应。取样从反应开始5.5小时至5.75小时之后的反应气体，并且使用气相色谱法分析。环己酮肟的转化率为99.8％，并且ε-己内酰胺的选择性为96.8％。

实施例2

(沸石模制品的制备)

[水热合成和洗涤]

向30L-不锈钢高压釜中放入原硅酸四乙酯[Si(OC₂H₅)₄]5208g、40重量％氢氧化四正丙铵水溶液2618g、氢氧化钾(纯度：85％)56.2g和水14661g，并且将混合物在室温剧烈搅拌120分钟。所得到的混合物中，水、四正丙铵离子、氢氧根离子和钾离子与硅的摩尔比分别为36、0.200、0.234和0.048。将该混合物在105℃和300rpm搅拌48小时以进行水热合成反应。对所获得的反应混合物进行交叉流方式的过滤，以分离含有结晶的浓缩物和滤液。将所获得的含有结晶的浓缩物用水洗涤并以交叉流方式过滤，并且重复洗涤直至洗涤滤液的pH成为9.01(25℃)。在洗涤之后，收集到含有结晶的浆液[结晶的含量(不包括结合至结晶中的结构引导剂的部分)：57质量％]2224g。

[模制和煅烧]

以与实施例1的[模制和煅烧]相同的方式处理上面获得的含有结晶的浆液，从而获得白色煅烧产物。所获得的煅烧产物的平均粒径为64μm。

[用水溶液接触处理]

以与实施例1的[用水溶液接触处理]相同的方式处理上面获得的煅烧产物，从而获得沸石模制品(B)。所获得的沸石模制品(B)的粉化率为2.7％。

(ε-己内酰胺的制备)

除了使用沸石模制品(B)代替沸石模制品(A)之外，进行与实施例1的(ε-己内酰胺的制备)相同的步骤。环己酮肟的转化率为99.3％和ε-己内酰胺的选择性为96.8％。

比较例1

(沸石模制品的制备)

[水热合成和洗涤]

向30L-不锈钢高压釜中放入原硅酸四乙酯[Si(OC₂H₅)₄]5208g、40重量％氢氧化四正丙铵水溶液3246g、氢氧化钾(纯度：85％)50.7g和水14288g，并且将混合物在室温剧烈搅拌120分钟。所得到的混合物中，水、四正丙铵离子、氢氧根离子和钾离子与硅的摩尔比分别为36、0.248、0.278和0.048。将该混合物在105℃和300rpm搅拌48小时以进行水热合成反应。对所获得的反应混合物进行交叉流过滤，以分离含有结晶的浓缩物和滤液。将所获得的含有结晶的浓缩物用水洗涤并以交叉流方式过滤，并且重复洗涤直至洗涤滤液的pH成为7.98(25℃)。在洗涤之后，收集到含有结晶的浆液[结晶的含量(不包括结合至结晶中的结构引导剂的部分)：52质量％]2213g。

[模制和煅烧]

以与实施例1的[模制和煅烧]相同的方式处理上面获得的含有结晶的浆液，从而获得白色煅烧产物。所获得的煅烧产物的平均粒径为54μm。

[用水溶液接触处理]

以与实施例1的[用水溶液接触处理]相同的方式处理上面获得的煅烧产物，从而获得沸石模制品(C)。所获得的沸石模制品(C)的粉化率为7.4％。

(ε-己内酰胺的制备)

除了使用沸石模制品(C)代替沸石模制品(A)以外，进行与实施例1的(ε-己内酰胺的制备)相同的步骤。环己酮肟的转化率为99.9％并且ε-己内酰胺的选择性为96.7％。

比较例2

(沸石模制品的制备)

[水热合成和洗涤]

向30L-不锈钢高压釜中加入原硅酸四乙酯[Si(OC₂H₅)₄]5208g、40重量％氢氧化四正丙铵水溶液2618g、氢氧化钾(纯度：85％)56.2g和水14661g，并且将混合物在室温剧烈搅拌120分钟。所得到的混合物中，水、四正丙铵离子、氢氧根离子和钾离子与硅的摩尔比分别为36、0.200、0.234和0.048。将该混合物在105℃和300rpm搅拌48小时以进行水热合成反应。对所获得的反应混合物进行交叉流方式的过滤，以分离含有结晶的浓缩物和滤液。将所获得的含有结晶的浓缩物用水洗涤并以交叉流方式过滤，并且重复洗涤直至洗涤滤液的pH成为8.10(25℃)。在洗涤之后，收集到含有结晶的浆液[结晶的含量(不包括结合至结晶中的结构引导剂的部分)：55质量％]2245g。

[模制和煅烧]

以与实施例1的[模制和煅烧]相同的方式处理上面获得的含有结晶的浆液，从而获得白色煅烧产物。所获得的煅烧产物的平均粒径为64μm。

[用水溶液接触处理]

以与实施例1的[用水溶液接触处理]相同的方式处理上面获得的煅烧产物，从而获得沸石模制品(D)。所获得的沸石模制品(D)的粉化率为8.4％。

(ε-己内酰胺的制备)

除了使用沸石模制品(D)代替沸石模制品(A)以外，进行与实施例1的(ε-己内酰胺的制备)相同的步骤。环己酮肟的转化率为99.6％并且ε-己内酰胺的选择性为96.7％。

用于制备沸石模制品的方法和用于制备ε-己内酰胺的方法专利购买费用说明