专利摘要

本发明公开了一种微型空心硅针的制备方法，本发明通过光刻技术在单晶硅片上制作光刻胶的方形阵列图形，结合单晶硅各向异性蚀刻，以及金属辅助的各向同性蚀刻构建大面积、尺寸可控的微型空心硅针结构；化学湿法蚀刻使用浓度是1~80wt%的氢氧化钾溶液或者浓度是5~50wt%的四甲基氢氧化铵溶液，解决了干法蚀刻需要的高真空环境、蚀刻速度慢以及能耗高的缺点；金属辅助的各向同性蚀刻使用体积比是0.01~100：1的氢氟酸和双氧水混合溶液，加快了反应的速率，缩短了生产周期；同时，通过控制金颗粒的大小，可以控制针孔的尺寸，进而满足不同的用途。本发明方法步骤简单、成本低廉，并且适合大规模、大面积微型空心硅针的生产。

权利要求

1.一种微型空心硅针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）在表层长有二氧化硅层或氮化硅层的晶向的单晶硅片上涂覆光刻胶；

（2）通过光刻技术在单晶硅片上制作光刻胶的方形阵列图形；

（3）光刻胶显影后，通过HF蚀刻将光刻胶的图形转移到二氧化硅层，或者利用干法蚀刻将光刻胶的图形转移到氮化硅层；

（4）将单晶硅片放入腐蚀液中进行各向异性蚀刻，制造出微米级别的金字塔形表面；

（5）移除二氧化硅层或氮化硅层；

（6）在金字塔结构的反面采用光刻方式制备网格阵列，然后采用印刷银纳米颗粒组成的银浆或镀纳米厚度银膜的方式，将银的纳米颗粒水溶液印刷到网格中，网格正中对应另一面金字塔结构的顶端，在硅片背面沉积金属膜，保证金颗粒放置的位置与背面的金字塔结构的顶端一一对应；

（7）将单晶硅片放入氢氟酸和双氧水的混合溶液中进行金属辅助的各向同性蚀刻，形成垂直的蚀刻通道。

2.根据权利要求1所述的微型空心硅针的制备方法，其特征在于，在步骤（1）之前对单晶硅片抛光、用去离子水清洗、烘干。

3.根据权利要求1所述的微型空心硅针的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中利用金属铬基材的掩膜制作方形阵列图形。

4.根据权利要求1所述的微型空心硅针的制备方法，其特征在于，步骤（4）中的腐蚀液是氢氧化钾溶液或者四甲基氢氧化铵溶液。

5.根据权利要求4所述的微型空心硅针的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钾溶液的浓度是1~80wt%，所述四甲基氢氧化铵溶液的浓度是5~50wt%。

6.根据权利要求1所述的微型空心硅针的制备方法，其特征在于，步骤（4）蚀刻要求的温度是25~85℃。

7.根据权利要求1所述的微型空心硅针的制备方法，其特征在于，步骤（5）具体为：利用HF移除二氧化硅层，或者利用热的饱和磷酸溶液移除氮化硅层。

8.根据权利要求1所述的微型空心硅针的制备方法，其特征在于，步骤（7）中氢氟酸和双氧水的体积比是0.01~100：1。

9.根据权利要求1所述的微型空心硅针的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅层或者氮化硅层的厚度为20~250nm。

说明书

技术领域

本发明涉及医疗和半导体微细加工技术领域，具体是一种微型空心硅针的制备方法。

背景技术

透皮给药是指药物透过皮肤，经毛细血管吸收进入身体的血液循环系统，达到有效血药浓度而产生药效的方法。这是无创给药的新方法，由于药物吸收不受肠胃等消化道吸收的影响，避免了肝脏、肠胃的首过效应，并且由于患者可自主用药等优点，得到了国内外的广泛关注，具有非常广阔的发展前景。透皮给药的方法必须使药物透过皮肤进入人体内。人的皮肤由外至内共有三层组织：角质层、活性表皮层和真皮层。角质层位于最外层，厚度约为10-15微米，由致密的角质细胞构成。表皮层厚度为50-100微米，包括活细胞，但避开了血管，几乎不包括神经。真皮构成了皮肤大部分的体积，包括活细胞、神经和血管。由于传统的皮下注射法的注射针头的外径约为0.4-3.4毫米，需要将针头穿透皮肤表层进入皮肤以下，以便让药物迅速进入血管，因此注射的过程不仅伴随着疼痛，也需要专业医护人员的操作。现代医学表明，角质层是输送药物的主要障碍。使用微针可以将药物送入角质层以下而不深入真皮层，药物就会迅速扩散并通过毛细血管进入体循环。由于角质层没有神经组织，因此不会产生疼痛。这种方法使用灵活方便，容易被病人接受。随着微机电系统和材料学的发展，微针作为一种相对较新的透皮给药工具已引起人们越来越多的关注。

同时，从现代生产来看，包括喷墨打印在内均需要提供大型阵列型中空微米针结构作为喷头，因此，尺寸可控、针孔大小可调的大型微针阵列结构，成为当前工业用大面积油墨喷涂的必须产品之一。

从结构上来说，微针分为实心微针和空心微针，实心微针内没有微流通道，所以其给药量受到限制，不宜用于大剂量给药。空心微针具有微流通道，因此空心微针可用于长期连续大剂量给药。空心微针用于微量药物、基因、蛋白质或疫苗等液体制剂的透皮注射，将空腔中的药物等释放到血液或细胞中。制作微针的材料主要有硅、金属、聚合物等。硅材料具有良好的机电特性和传感特性，制作工艺成熟。目前，微型空心硅针都是通过深反应离子干法蚀刻设备进行单片加工。由于深反应离子干法蚀刻设备价格昂贵，开机与维护费用高昂，且属于单片加工，难以实现大面积批量生产，所以造成微型空心硅针的加工成本过高。近年来，由于操作的方便快捷及较低的加工成本，硅的各向同性和各向异性腐蚀（或蚀刻）相结合的工艺被广泛应用于微型空心硅针的加工。但是在这些方法中通常采用的是多步各向同性和各向异性蚀刻的结合，加工的周期较长，同时无法满足大面积的制备需求。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供一种制作过程简单、能耗少、生产成本低，同时适合大规模量产的微型空心硅针的制备方法。

本发明所采用的技术方案是：

一种微型空心硅针的制备方法，包括以下步骤：

（1）      在表层长有二氧化硅层或氮化硅层的晶向的单晶硅片上涂覆光刻胶；

（2）      通过光刻技术在单晶硅片上制作光刻胶的方形阵列图形；

（3）      光刻胶显影后，通过HF蚀刻将光刻胶的图形转移到二氧化硅层，或者利用干法蚀刻将光刻胶的图形转移到氮化硅层；

（4）      将单晶硅片放入腐蚀液中进行各向异性蚀刻，制造出微米级别的金字塔形表面；

（5）      移除二氧化硅层或氮化硅层；

（6）      在金字塔结构的反面采用光刻方式制备网格阵列，然后采用印刷银纳米颗粒组成的银浆或镀纳米厚度银膜的方式，将银的纳米颗粒水溶液印刷到网格中，网格正中对应另一面金字塔结构的顶端，在硅片背面沉积金属膜，保证金颗粒放置的位置与背面的金字塔结构的顶端一一对应；

（7）      将单晶硅片放入氢氟酸和双氧水的混合溶液中进行金属辅助的各向同性蚀刻，形成垂直的蚀刻通道。

进一步地，在步骤（1）之前对单晶硅片抛光、用去离子水清洗、烘干。

进一步地，在步骤（2）中利用金属铬基材的掩膜制作方形阵列图形。

进一步地，步骤（4）中腐蚀液是氢氧化钾溶液或者四甲基氢氧化铵溶液。

进一步地，氢氧化钾溶液的浓度是1~80wt%，四甲基氢氧化铵溶液的浓度是5~50wt%。

进一步地，步骤（4）蚀刻要求的温度是25~85℃。

进一步地，步骤（5）具体为：利用HF移除二氧化硅层，或者利用热的饱和磷酸溶液移除氮化硅层。

进一步地，步骤（7）中氢氟酸和双氧水的体积比是0.01~100：1。

进一步地，所述二氧化硅层或者氮化硅层的厚度为20~250nm。

本发明的有益效果是：

与现有方法相比，本发明通过光刻技术在单晶硅片上制作光刻胶的方形阵列图形，结合单晶硅各向异性蚀刻，以及金属辅助的各向同性蚀刻构建大面积（基板尺寸大于20英寸）、尺寸可控（微针基座面积在2μm以上）的微型空心硅针结构；化学湿法蚀刻使用浓度是1~80wt%的氢氧化钾溶液或者浓度是5~50wt%的四甲基氢氧化铵溶液，解决了干法蚀刻需要的高真空环境、蚀刻速度慢以及能耗高的缺点；金属辅助的各向同性蚀刻使用体积比是0.01~100：1的氢氟酸和双氧水混合溶液，加快了反应的速率，缩短了生产周期；同时，通过控制金颗粒的大小，可以控制针孔的尺寸（0.5μm-950μm），针孔的高度可通过各向异性离子刻蚀的工艺条件及掩膜的设计控制，进而满足不同的用途。本发明方法步骤简单、成本低廉，并且适合大规模、大面积微型空心硅针的生产。

附图说明

图1是本发明中制作微型空心硅针的流程示意图；

图2a是本发明中四面椎形微型空心硅针阵列的结构示意图；

图2b是本发明中微型空心硅针的俯视图；

图2c是本发明中微型空心硅针的侧视图。

具体实施方式

依照本发明所制备的微型空心硅针为四面锥形，可以广泛应用于生物医学测量、药物传送、微流体采样等领域，它具有尺寸小，强度高，用材具有生物兼容性等特点，从而减少刺入位置的损伤，给患者提供了更好的运动自由性，可以精确控制刺入的深度，为患者提供无痛、高效、安全的医疗手段，符合医学研究人性化。

实施例1

按照如下步骤制备四面椎形微型空心硅针：

（1）      如图1中（a）所示，单晶硅片表层长有20nm厚的二氧化硅层，对单晶硅片抛光、用去离子水清洗、烘干，涂覆光刻胶；

（2）      如图1中（b）所示，通过光刻技术在单晶硅片上制作光刻胶的方形阵列图形；

（3）      如图1中（c）所示，光刻胶显影后，通过HF蚀刻将光刻胶的图形转移到二氧化硅层，制作微米级方形阵列；

（4）      如图1中（d）所示，将单晶硅片放入浓度是1wt%的氢氧化钾溶液中在25℃进行各向异性蚀刻，制造出微米级别的金字塔形表面；

（5）      如图1中（e）所示，利用HF移除二氧化硅层；

（6）      如图1中（f）所示，在金字塔结构的反面采用光刻方式制备网格阵列，然后采用印刷银纳米颗粒组成的银浆，将银的纳米颗粒水溶液印刷到网格中，网格正中对应另一面金字塔结构的顶端，在硅片背面沉积金属膜，保证金颗粒放置的位置与背面的金字塔结构的顶端一一对应；

（7）      如图1中（g）所示，将单晶硅片放入体积比是0.01：1的氢氟酸和双氧水混合溶液中进行金属辅助的各向同性蚀刻，形成垂直的蚀刻通道。

依照上述步骤制备得到的微型空心硅针，图2a是其结构示意图；图2b是其俯视图；图2c是其侧视图。

实施例2

按照如下步骤制备四面椎形微型空心硅针：

（1）      单晶硅片表层长有250nm厚的二氧化硅层，对单晶硅片抛光、用去离子水清洗、烘干，涂覆光刻胶；

（2）      通过光刻技术在单晶硅片上制作光刻胶的方形阵列图形；

（3）      光刻胶显影后，通过HF蚀刻将光刻胶的图形转移到二氧化硅层，制作微米级方形阵列；

（4）      将单晶硅片放入浓度是80wt%的氢氧化钾溶液中在85℃进行各向异性蚀刻，制造出微米级别的金字塔形表面；

（5）      利用HF移除二氧化硅层；

（6）      在金字塔结构的反面采用光刻方式制备网格阵列，然后采用印刷银纳米颗粒组成的银浆，将银的纳米颗粒水溶液印刷到网格中，网格正中对应另一面金字塔结构的顶端，在硅片背面沉积金属膜，保证金颗粒放置的位置与背面的金字塔结构的顶端一一对应；

（7）      将单晶硅片放入体积比是100：1的氢氟酸和双氧水混合溶液中进行金属辅助的各向同性蚀刻，形成垂直的蚀刻通道。

实施例3

按照如下步骤制备四面椎形微型空心硅针：

（1）      单晶硅片表层长有20nm厚的氮化硅层，对单晶硅片抛光、用去离子水清洗、烘干，涂覆光刻胶；

（2）      通过光刻技术在单晶硅片上制作光刻胶的方形阵列图形；

（3）      光刻胶显影后，利用干法蚀刻将光刻胶的图形转移到氮化硅层，制作微米级方形阵列；

（4）      将单晶硅片放入浓度是5wt%的四甲基氢氧化铵溶液中在35℃进行各向异性蚀刻，制造出微米级别的金字塔形表面；

（5）      利用热的饱和磷酸溶液移除氮化硅层；

（6）      在金字塔结构的反面采用光刻方式制备网格阵列，然后采用印刷银纳米颗粒组成的银浆，将银的纳米颗粒水溶液印刷到网格中，网格正中对应另一面金字塔结构的顶端，在硅片背面沉积金属膜，保证金颗粒放置的位置与背面的金字塔结构的顶端一一对应；

（7）      将单晶硅片放入体积比是1：1的氢氟酸和双氧水混合溶液中进行金属辅助的各向同性蚀刻，形成垂直的蚀刻通道。

实施例4

按照如下步骤制备四面椎形微型空心硅针：

（1）      单晶硅片表层长有200nm厚的氮化硅层，对单晶硅片抛光、用去离子水清洗、烘干，涂覆光刻胶；

（2）      通过光刻技术在单晶硅片上制作光刻胶的方形阵列图形；

（3）      光刻胶显影后，利用干法蚀刻将光刻胶的图形转移到氮化硅层，制作微米级方形阵列；

（4）      将单晶硅片放入浓度是50wt%的四甲基氢氧化铵溶液中在60℃进行各向异性蚀刻，制造出微米级别的金字塔形表面；

（5）      利用热的饱和磷酸溶液移除氮化硅层；

（6）      在金字塔结构的反面采用光刻方式制备网格阵列，然后采用印刷银纳米颗粒组成的银浆，将银的纳米颗粒水溶液印刷到网格中，网格正中对应另一面金字塔结构的顶端，在硅片背面沉积金属膜，保证金颗粒放置的位置与背面的金字塔结构的顶端一一对应；

（7）      将单晶硅片放入体积比是50：1的氢氟酸和双氧水混合溶液中进行金属辅助的各向同性蚀刻，形成垂直的蚀刻通道。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

一种微型空心硅针的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。