专利摘要

本发明提供了一种低温液相合成硫化亚锡的方法，包括以下步骤：首先，在聚乙烯吡咯烷酮中加入去离子水并搅拌溶解，获得聚乙烯吡咯烷酮溶液。接着，称取硫源、无水SnCl2，滴加水合肼和氨水并进行搅拌。硫源包括高纯硫、硫脲中的一种。再将所述聚乙烯吡咯烷酮溶液加入上一步所制备的溶液中并置于反应容器内，获得固液混合物，之后再放入真空烘箱中反应，反应温度为50℃，反应时间为24h。最后，取出反应容器，将所述固液混合物冷却后置于离心管中，用去离子水、无水乙醇轮换洗涤离心后，获得SnS晶粒。

权利要求

1.一种低温液相合成硫化亚锡的方法，其特征在于，包括以下步骤：

①在聚乙烯吡咯烷酮中加入去离子水并搅拌溶解，获得聚乙烯吡咯烷酮溶液；

②称取硫源、无水SnCl2，滴加水合肼和氨水并进行搅拌，所述硫源为高纯硫或硫脲；

③将所述聚乙烯吡咯烷酮溶液加入步骤②所制备的溶液中并置于反应容器内，获得固液混合物，之后将所述固液混合物放入真空烘箱中反应，反应温度为50℃，反应时间为24h；

④取出反应容器，将所述固液混合物冷却后置于离心管中；

⑤用去离子水、无水乙醇轮换洗涤离心后，获得SnS晶粒；

所述聚乙烯吡咯烷酮分子量为5.8w。

2.根据权利要求1所述的一种低温液相合成硫化亚锡的方法，其特征在于：所述反应容器包括反应釜和封口烧杯中的一种。

3.根据权利要求2所述的一种低温液相合成硫化亚锡的方法，其特征在于：所述反应容器优选为反应釜。

4.根据权利要求1所述的一种低温液相合成硫化亚锡的方法，其特征在于：步骤⑤中，使用去离子水和酒精洗涤后至少进行超声振荡5min。

5.根据权利要求1所述的一种低温液相合成硫化亚锡的方法，其特征在于：步骤⑤中的洗涤次数至少为3次。

说明书

技术领域

本发明涉及材料化学领域，尤其涉及一种低温液相合成硫化亚锡的方法。

背景技术

社会发展至今离不开能源的使用，但也导致了能源储量日趋匮乏。太阳能作为一种新型环保又可持续发展的能源，引起了社会各界的广泛关注。

目前，世界上的太阳能电池大多是采用晶体硅材料制备的电池，硅的禁带宽度为1.1eV，是地壳中含量第二大的元素，有较高的光电转换效率及材料的无污染性和性能稳定性。

金属硫化物拥有由于一般材料的热电性，且具有优越的光学、催化、电等性能。尤其是硫化亚锡(SnS)，因其直接带隙位于1.12eV-1.43eV之间，恰好与太阳光中的可见光光谱匹配，故而成为太阳能电池吸收层的重要材料。同时， S元素和Sn元素储量丰富、无毒无害，且SnS结构的化学惰性和环境惰性高，酸性条件下化学性质稳定，加之具有高沸点、高熔点等优势使得其成为新型光伏器件的首选材料。

综上所述，硫化亚锡在太阳能电池制造领域，拥有高度的研究价值和经济价值。而目前市面上常见的SnS制备方法均有较大的难度和复杂度，且未必能得到品相良好的目标产物。

发明内容

本发明提供了一种低温液相合成硫化亚锡的方法，不仅给出了制备方法简单易操作，且基于该方法和条件所制备的目标产物SnS形貌规整，具有良好的光电性能。

一种低温液相合成硫化亚锡的方法，包括以下步骤：

①在聚乙烯吡咯烷酮中加入去离子水并搅拌溶解，获得聚乙烯吡咯烷酮溶液。

②称取硫源、无水SnCl₂，滴加水合肼和氨水并进行搅拌。所述硫源包括高纯硫、硫脲中的一种。

③将所述聚乙烯吡咯烷酮溶液加入步骤②所制备的溶液中并置于反应容器内，获得固液混合物，之后再放入真空烘箱中反应，反应温度为50℃，反应时间为24h。

④取出反应容器，将所述固液混合物冷却后置于离心管中。

⑤用去离子水、无水乙醇轮换洗涤离心后，获得SnS晶粒。

为进一步完善上述方案，本发明进一步设置为：聚乙烯吡咯烷酮分子量为 5.8w。

本发明进一步设置为反应容器包括反应釜和封口烧杯中的一种。

本发明进一步设置为反应容器优选为反应釜

本发明进一步设置为，步骤⑤中，使用去离子水和酒精洗涤时均要使用超声振荡5min使所述固液混合物中的固体分散。

本发明进一步设置为，步骤⑤中的洗涤次数至少为3次。

聚乙烯吡咯烷酮在此反应中是作为表面活性剂，用于修饰颗粒形貌的。故而，在使用大分子量的聚乙烯吡咯烷酮时，颗粒被聚乙烯吡咯烷酮包裹地过于紧密，从而使产物形貌颜色等不理想，而5.8w是一个理想的颗粒大小。

本制备过程中所发生的反应本就不需要高温，50℃-80℃是发明者认为的较为温和的温度环境。反应保温温度不需要过高，一方面降低了生产制备的工艺要求，另一方面也能保障整个制备过程较为缓慢且不剧烈，可操作性高，且具有较好的安全性。

反应的保温时间越长，对于颗粒的生长以及聚乙烯吡咯烷酮的修饰更有利。但是如果选择比24h更长的时间则会增加生产者的压力，制备时间过长对于实验成本来说不够经济，也会消耗更高的人力物力成本。所以在相同的效果中，选择24h是较为适当的。

制备SnS晶粒的最佳反应条件为真空条件下50℃保温24h。至于容器，封口烧杯与反应釜均可。但是，在烧杯中反应得到的产物并不是很好洗涤，经常会有未溶解安全的聚乙烯吡咯烷酮包裹产物，无法彻底分离。原因在于用烧杯反应，密封度不及反应釜，聚乙烯吡咯烷酮并没有完全溶解。再者，烧杯中反应不利于工业化生产。故而优选的，还是采用反应釜为反应容器较为合理。

在参考大量文献的基础下，发明人通过对反应温度、保温时间的不断探索制定出了一种简易有效地制备SnS的方案，以及最适合本实验的最佳反应条件： 50℃条件下真空保温24h。对在这一方案制备的样品进行检测分析后发现，得到的样品不仅是目标产物SnS，而且形貌规整，在紫外照射下也有一定的光吸收度，拥有良好的光电性能。

以下结合附图对本发明进行更进一步详细的说明。

附图说明

图1为本方法中六方SnS晶体的制备流程图；

图2为实施例1得到的SnS样品的固液混合物；

图3为实施例1中不同反应条件得到的产物；

图4为利用本方案方法所制得的SnS晶体的SEM图；

图5为不同制备条件得到的SnS的SEM图；

图6实施例3中的SnS的X射线能谱(EDS)分析；

图7实施例4中高纯硫为硫源的样品的XRD谱图；

图8实施例5中高纯硫为硫源的样品的UV吸收图；

图9实施例5中高纯硫为硫源的样品的紫外光电子能谱；

图10实施例6中不同硫源所制备产物的固液混合图；

图11实施例6中不同硫源制备产物的SEM图；

图12实施例6中不同硫源制备产物的XRD图。

具体实施方式

下面，通过示例性的实施例对本发明所涉及的方案内容进行具体描述。

实施例1：实验制备SnS纳米晶粒

实验制备SnS纳米晶粒使用的主要试剂如表1所示。实验所需的各类实验仪器如表2所示。

表1实验所用的主要试剂

表2主要的实验仪器

制备过程如图1所示，PVP即是聚乙烯吡咯烷酮。制备过程包括以下步骤：

S1：称取定量的PVP，加入少量去离子水，搅拌使之溶解。分别使用分子量为5.8w和130w的PVP。

S2：称取定量硫源、SnCl₂(无水)，滴加定量的水合肼和氨水并搅拌。硫源采取高纯硫或硫脲中的一种。

S3：将步骤S1与步骤S2中制备的溶液混合，得到固液混合物。将其分为多份，分别装于反应容器中，并置于烘箱中根据不同的温度时间，分别反应。

其中，温度设置为50℃、65℃、80℃三组；时间设置为6h、15h、24h三组；烘箱分为真空烘箱和普通烘箱两组；反应容器分为反应釜和保鲜膜密封的烧杯两组。分组情况如表3所示：

S4：取出烘箱中的多组反应釜，待冷却后将固液混合物置于离心管中。

S5：用去离子水、无水乙醇轮换多次洗涤离心后得到六方结构SnS晶粒。用去离子水和酒精洗涤时均要使用超声振荡5min，使固体能够充分反散，至少洗涤3次。

如图2所示，实验得到的晶粒为黑色固体，是用反应釜在真空条件下50℃保温24h得到的SnS固液混合物，其PVP分子量为5.8w。

对实施例1中，实验得到所得到的各种结果进行分析。图3显示的是未经过洗涤即刚从烘箱中取出时的产物。其中最直观的就是产物颜色的区别。

A图使用烧杯为容器在真空条件下50℃保温24h，左边的PVP分子量为5.8w，右边的则是130w的PVP。很明显可以看出，分子量为5.8w的PVP参与反应得到的SnS颜色更深，也就是说使用分子量为5.8w的PVP更佳。

B图使用反应釜为反应容器，PVP分子量为5.8w，并且在真空条件下保温。左边保温时间为6h，中间保温时间为15h，右边保温时间为24h。通过颜色对比可知保温时间为24h为最佳时间。保温时间越长，对于颗粒的生长以及PVP的修饰更有利，但是如果选择比24h更长的时间则会增加实验的压力，实验时间过长对于实验成本来说不是很经济。所以在相同的效果中选择24h较为妥当。

C图则是反应釜在真空条件下得到的产物。左边反应温度为50℃，中间反应温度为65℃，右边温度为80℃。对比可知最佳反应温度为50℃。因为此反应本就不需要高温，50℃-80℃是发明人认为较为温和的温度环境。实验结果也同样表明，反应保温温度不需要过高。

D图则是在非真空条件下得到的产物，从颜色上来看这一条件下反应并没有进行。猜测原因有两个：一可能是PVP、SnCl₂等溶于溶剂中并没有发生反应，最后呈现出S的颜色；另一原因则可能是反应有进行，但是形成的颗粒尺寸过小，肉眼无法分辨。故而与前面几组实验对比可知该制备反应需要真空条件。

综上可知，制备SnS晶粒的最佳反应条件为真空条件下50℃保温24h，至于容器，保鲜膜封口的烧杯与反应釜均可。但是，在烧杯中反应得到的产物并不是很好洗涤，经常会有未溶解安全的PVP包裹产物，无法彻底分离。可能是因为用烧杯反应，密封度没有达到要求，PVP并没有完全溶解。故而实验最后还是采用反应釜为反应容器较为合理。

以下提供实施例2至实施例5，用以说明实施例1中所制备的SnS的结构和性质。

实施例2：SnS的扫描电子显微镜(SEM)分析结果

图4显示的即是用发明方案所制备的SnS的SEM图，看得出是非常端正规整的晶体结构，说明本方法可以制备出目标产品。

在实施例1中论述了不同反应条件得到的初步产品，对这些产品进行电子显微镜扫描得到的SEM图如图5所示。A图显示的是保温时间为6h的产品，从图中可以看到含有许多杂质，且形状不一、较为复杂，虽然勉强可以看到少许目标产物，但是结果并不理想，所以保温6h这一反应条件是不适合的。B图与 C图则是分别在80℃、65℃条件下保温24h得到的产物，产物很明显是六方晶粒结构，但是却不分散，各晶粒紧密粘连在一起。至于D图，是保温24h的产物，不仅晶粒完整，且形貌符合目标，是非常完美的一幅扫描图。

实施例3：SnS的X射线能谱(EDS)分析

图6是将实施例1中，利用本发明方法所制得的产物附着在单晶硅表面后，再进行X射线能谱分析，从而得到的一个EDS谱图。在2.3KeV的位置上有一个 S峰，另外还有两个较为明显的Sn峰，Sn峰分别在3.5KeV和3.7KeV。观察各个峰，可以看到Sn的两个峰都略低于S峰，但是高于本底。说明此产物的确是由S和Sn元素组成的。再从定量分析结果看出，S和Sn的谱峰面积比为1:1。由此可以总结出做出的产物即为SnS。

实施例4：SnS的X射线衍射(XRD)分析

图7即为高纯硫为硫源，并利用本发明方案所制备SnS样品的XRD谱图。对应于SnS X射线衍射标准卡片(JCPDS-79-2193)。图中的谱线为SnS的斜方晶系(a＝5.673,b＝750,c＝11.760)，从中可以看出在2θ＝26.758°和30.378°处有两个比较尖锐的峰，分别对应于斜方晶相结构SnS的(112)，(004)面，相应的晶胞参数为d＝3.3289A和2.8750A。其他位置也均出现较小的一些峰，且与SnS晶相的(JCPDS-79-2193)基本一致，表明生成了SnS晶相。

实施例5：SnS的紫外分光光度计(UV)分析

图8是以高纯硫为硫源，并利用本发明方案所制备SnS样品所制得样品悬浮液(极稀)做的紫外吸收图，从图中可以明显地看到在波长为300nm时有明显吸收。说明，该样品有吸收光现象，即很有可能会有光电效应。

依据图8的紫外吸收图谱分析出了图9光电子能谱图。从图中可以看出当入射光电子能量(hv)为3.9eV左右时禁带宽度(Eg)发生突变，说明在这之间存在能级跃迁。并且也说明了该样品的能带间隙为3.9eV。图谱分析的结果说明了SnS存在着光吸收现象。

可见，利用本方案可以制备的结构良好的SnS。

以下提供实施例6，是为了说明不同硫源所制备的不同结果产物。

实施例6：不同硫源所制备的产物分析

利用不同硫源制备得到的产物如图10所示，图中制备的样品除了参与反应的硫源不同，其他的条件均是一样的：均为真空50℃保温24小时，也即本发明方案所采用的的反应条件。其制备过程也如本发明方案。

A图使用的硫源为硫脲CH₄N₂S，发现制备得到的产物为黑色固体，这与以高纯硫为硫源所制备的产物极为接近。而B图使用的硫源则是L-半胱氨酸 C3H7O2NS，得到的固液混合物几乎为无色，猜测是反应未产生目标产物。C图则是用福美钠(C3H6NNaS2)为硫源，得到的混合物接近红紫色，与目标产物也有偏差，怀疑是福美钠自身的颜色。而D图使用的硫源则是DTSA，也即2,2'-二硫代二苯甲酸C14H10O4S2，DTSA自身的颜色为白色，但是反应之后却是呈现黄色，猜测在可能是反应过程中DTSA中的硫被还原出来然后溶解于溶液中。

再结合图11进行讨论，可以得到以下结论：

结合图a可以知道用硫脲代替高纯硫得到的产物不仅宏观颜色相近，就连 SEM图显示的晶体形貌也是一样的，故而可知硫脲可以完全代替高纯硫最为反应的硫源。

由b图可知，产物形貌与我们的目标产物相差甚远，无论从哪个角度看用 L-半胱氨酸得到的产物SEM图都像是两核花生状。猜测原因是由于温度过低， L-半胱氨酸分解。所以在50℃的温和条件下，L-半胱氨酸不能成为该反应体系的硫源。

c图对应福美钠作硫源的C图，虽然固液混合物的宏观颜色有所偏差，但是 SEM图中的形貌却是较为接近的。

d图中看不到任何产物形貌，证实之前的猜测，DTSA并没有与SnCl₂发生反应。故而，在该反应条件下DTSA不能作为体系的硫源。

为了更进一步印证上方的结论，对不同硫源产物进行了XRD分析，其结果如图12所示。其中，图aa是以硫脲为硫源得到的产物XRD图(JCPDS：32-1361)，发现存在两个明显的SnS晶面，证明先前的说法，在50℃真空条件下可以用硫脲代替高纯硫作为反应体系的硫源。

而bb图中得到的是SnO的峰。这也说明之前反映得到的两核花生状物质是 SnO。

剩下的cc图与dd图得到的结果却是出奇得一致，均是SnO₂。这说明不论是福美钠还是DTSA，在该反应条件下不仅不参与反应，还会促使SnCl₂的氧化。

综上，硫脲和高纯硫均是良好的制备SnS的硫源。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

一种低温液相合成硫化亚锡的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。