专利摘要

本发明公开了一种直接氧化木粉中木质素制备高附加值产品和纤维素的方法，将木粉和氢氧化钠溶液加入高压反应釜中，通入氧气，并搅拌加热进行氧化反应后，过滤纤维素，滤液酸化沉淀未反应的木质素，过滤后，滤液用乙醇沉淀法沉淀半纤维素，过滤后滤液用有机溶剂进行萃取，萃取液旋蒸浓缩后即得到高附加值产物，有利于工业化推广应用。本发明通过对木粉中木质素进行直接氧化，无需使用催化剂，即得到木质素和高附加值产物包括芳香族单体和有机酸产物，反应条件温和，反应时间较短，无其他添加剂；收率高、选择性好，反应体系绿色环保，不污染环境，有利于工业化推广应用。

权利要求

1.一种直接氧化木粉中木质素制备高附加值产品和纤维素的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将木粉和氢氧化钠溶液加入高压反应釜中，通入氧气，搅拌加热进行氧化反应，从反应后的溶液中过滤纤维素，滤除纤维素后的溶液为滤液I；

(2)对步骤(1)得到的滤液I进行酸化处理沉淀未反应的木质素并将沉淀后的木质素过滤取出，得滤液II；

(3)将步骤(2)得到的滤液III使用乙醇沉淀法沉淀半纤维素并将沉淀后的半纤维素过滤取出，得滤液III；

(4)对滤液III进行有机溶剂萃取，所制备萃取液经旋蒸浓缩即得高附加值产物。

2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中木粉为杨木木粉。

3.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中木粉与氢氧化钠的质量体积比为1g：50-70ml。

4.如权利要求3所述方法，其特征在于，所述木粉与氢氧化钠的质量体积比为1g：60ml。

5.如权利要求1或3或4任意一项所述方法，其特征在于，所述氢氧化钠的浓度为1mol/L。

6.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中氧气压强10-20bar。

7.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应温度为80-170℃，反应时间为0.5-2h。

8.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中乙醇沉淀法的具体步骤为：向滤液III中缓慢加入无水乙醇至至溶液中乙醇浓度达10％，搅拌5min，静置过夜，离心沉淀，得到沉淀物和上清液。

9.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(4)中进行有机溶剂萃取所用萃取剂为乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、正己烷、苯和甲苯中的任意一种。

说明书

技术领域

本发明涉及农林生物质资源利用及处理技术领域，具体涉及一种直接氧化木粉中木质素制备高附加值产品和纤维素的方法。

背景技术

近年来，全球工业化飞速发展，巨大的能源消耗使得石化资源日益短缺，在这种形势下，生物质能源由于其可再生、来源广、价格低、储量丰富以及环境友好等优点，越来越被认为是一种潜在的石化替代原料。木质生物质原料主要由纤维素、半纤维素和木质素三大组分组成。其中木质素主要是由三种甲氧基化程度不同的4-羟基-肉桂醇经氧化聚合形成的苯丙烷高聚物，而且木素是木质纤维素中含量最高的非碳水化合物组分。目前，木质素因其含能量高、储量巨大且可再生，被认为是一种重要的非石油资源。而且事实上，木质素是自然界中唯一的含有大量芳环单元且具有提供芳香化学品潜能的可再生资源。

目前，通过不同的转化方法如热解、加氢裂解、氧化降解等可将木质素转化为芳香族化合物如酚类化学物或烃类燃料。但是，在木质素转化中对反应条件要求较高，直接转化木质纤维原料中的木质素更加困难。

发明内容

针对以上问题，本发明提供一种直接氧化木粉中木质素制备高附加值产品和纤维素的方法。本发明所述方法产品得率高、选择性强而且转化成本合理。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种直接氧化木粉中木质素制备高附加值产品和纤维素的方法，包括以下步骤：

(1)将木粉和氢氧化钠溶液加入高压反应釜中，通入氧气，搅拌加热进行氧化反应，从反应后的溶液中过滤纤维素，滤除纤维素后的溶液为滤液I；

(2)对步骤(1)得到的滤液I进行酸化处理即调节pH至2.0以沉淀未反应的木质素并将沉淀后的木质素过滤取出，得滤液II；

(3)将步骤(2)得到的滤液III使用乙醇沉淀法沉淀半纤维素并将沉淀后的半纤维素过滤取出，得滤液III；

(4)对滤液III进行有机溶剂萃取，所制备萃取液经旋蒸浓缩即得高附加值产物。

优选的，所述步骤(1)中木粉为杨木木粉；

优选的，所述步骤(1)中木粉与氢氧化钠的质量体积比为1g：50-70mL；进一步优选的，所述木粉与氢氧化钠的质量体积比为1g：60mL；其中，所述氢氧化钠的浓度为1mol/L；

优选的，所述步骤(1)中氧气压强10-20bar，反应温度为80-170℃，反应时间为0.5-2h；

优选的，所述步骤(2)中乙醇沉淀法的具体步骤为：向滤液III中缓慢加入无水乙醇至至溶液中乙醇浓度达10％，搅拌5min，静置过夜，离心沉淀，得到沉淀物和上清液；

优选的，所述步骤(4)中进行有机溶剂萃取所用萃取剂为乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、正己烷、苯和甲苯中的任意一种。

所述高附加值产物经GC-MS进行定性分析，可知高附加值产物中主要包括芳香族单体和有机酸产物，其中芳香族单体包括香草醛、香草酸、紫丁香醛、紫丁香酸、香豆酸、香草乙酮，有机酸产物包括甲酸，乙酸和草酸。

本发明的有益效果：

(1)本发明通过对杨木粉中木质素进行直接氧化，无需使用催化剂，即得到木质素和高附加值产物包括芳香族单体和有机酸产物，反应条件温和，反应时间较短，无其他添加剂；

(2)本发明芳香族单体产率最高达62.88mg/g，有机酸产物产率最高达122.91mg/g，收率高选择性好，反应体系绿色环保，不污染环境，对设备要求低，反应条件温和，工艺操作简单，有利于工业化推广应用。

具体实施方式

结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1

(1)称取1g杨木粉和60mL 1mol/L的氢氧化钠溶液于不锈钢高压反应釜中，通入10bar氧气，加热到反应温度80℃，反应0.5小时。

(2)反应结束后，混合物转移到烧杯中，过滤纤维素，滤液酸化沉淀未反应的木质素，过滤后，滤液用乙醇沉淀法沉淀半纤维素，过滤后滤液用乙酸乙酯进行萃取得。

取1mL萃取液用GC-MS对反应产物进行定性分析，并采用高效液相色谱对主要反应产物进行定量分析。

所得到的芳香族单体和有机酸产物主要有香草醛、香草酸、紫丁香醛、紫丁香酸、香豆酸、香草乙酮，单体产物总浓度为25.12mg/g(1g的木粉经氧化解聚可以得到25.12mg的酚类单体)，有机酸，甲酸，乙酸和草酸的总浓度为40.34mg/g(1g的木粉经氧化解聚可以得到40.34mg的有机酸)。

实施例2

如实施例1所示，所不同是反应温度为160℃。所得到的芳香族单体和有机酸产物主要有香草醛、香草酸、紫丁香醛、紫丁香酸、香豆酸、香草乙酮，单体产物总浓度为47.66mg/g，有机酸，甲酸，乙酸和草酸的总浓度为80.51mg/g。

实施例3

如实施例1所示，所不同的是反应时间为2h。所得到的芳香族单体和有机酸产物主要有香草醛、香草酸、紫丁香醛、紫丁香酸、香豆酸、香草乙酮，单体产物总浓度为31.23mg/g，有机酸，甲酸，乙酸和草酸的总浓度为73.51mg/g。

实施例4

如实施例1所示，所不同的是氧压为20bar。所得到的芳香族单体和有机酸产物主要有香草醛、香草酸、紫丁香醛、紫丁香酸、香豆酸、香草乙酮，单体产物总浓度为42.33mg/g，有机酸，甲酸，乙酸和草酸的总浓度为85.51mg/g。

实施例5

如实施例2所示，所不同的是氧压为20bar。所得到的芳香族单体和有机酸产物主要有香草醛、香草酸、紫丁香醛、紫丁香酸、香豆酸、香草乙酮，单体产物总浓度为61.34mg/g，有机酸，甲酸，乙酸和草酸的总浓度为98.86mg/g。

实施例6

如实施例2所示，所不同的是反应时间为2h。所得到的芳香族单体和有机酸产物主要有香草醛、香草酸、紫丁香醛、紫丁香酸、香豆酸、香草乙酮，单体产物总浓度为57.41mg/g，有机酸，甲酸，乙酸和草酸的总浓度为110.73mg/g。

实施例7

如实施例3所示，所不同的是氧压为20bar。所得到的芳香族单体和有机酸产物主要有香草醛、香草酸、紫丁香醛、紫丁香酸、香豆酸、香草乙酮，单体产物总浓度为38.41mg/g，有机酸，甲酸，乙酸和草酸的总浓度为86.55mg/g。

实施例8

如实施例3所示，所不同的是反应温度为160℃。所得到的芳香族单体和有机酸产物主要有香草醛、香草酸、紫丁香醛、紫丁香酸、香豆酸、香草乙酮，单体产物总浓度为49.43mg/g，有机酸，甲酸，乙酸和草酸的总浓度为100.62mg/g。

实施例9

如实施例4所示，所不同的是反应温度为160℃。所得到的芳香族单体和有机酸产物主要有香草醛、香草酸、紫丁香醛、紫丁香酸、香豆酸、香草乙酮，单体产物总浓度为56.01mg/g，有机酸，甲酸，乙酸和草酸的总浓度为96.72mg/g。

实施例10

如实施例4所示，所不同的是反应时间为2h。所得到的芳香族单体和有机酸产物主要有香草醛、香草酸、紫丁香醛、紫丁香酸、香豆酸、香草乙酮，单体产物总浓度为44.41mg/g，有机酸，甲酸，乙酸和草酸的总浓度为122.91mg/g。

实施例11

如实施例5所示，所不同的是反应时间为2h。所得到的芳香族单体和有机酸产物主要有香草醛、香草酸、紫丁香醛、紫丁香酸、香豆酸、香草乙酮，单体产物总浓度为62.88mg/g，有机酸，甲酸，乙酸和草酸的总浓度为86.56mg/g。

上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

一种直接氧化木粉中木质素制备高附加值产品和纤维素的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。