专利摘要

本发明涉及一种降低大尺寸高质量SiC单晶中微管密度的生长方法。在SiC单晶炉中采用升华法生长SiC单晶，生长前抽真空至10-4Pa～10-2Pa，生长压力为5‐50mbar，温度2100-2400℃，速率10-500μm/h；晶体生长20-24h时，向生长室中通入高纯氮气2‐10h；间隔20h后，再通入同样的氮气；周期性地重复此过程，得到间歇性掺氮的SiC单晶；所得SiC单晶无空洞、硅滴、多型等缺陷，大大降低了微管密度。本发明实现了将单晶微管密度降至最低，甚至达到零微管水平的目标。

权利要求

1.一种降低高质量SiC单晶中微管密度的生长方法，包括在单晶炉中采用升华法生长SiC单晶，包括步骤如下：

将SiC粉料放在石墨坩埚的下部，SiC籽晶置于坩埚上部，采用横截面尺寸为2‐6英寸的SiC籽晶，生长前，先抽真空，使生长室真空度在10^-4Pa～10^-2Pa；载气为高纯Ar气，生长压力为5‐50mbar，坩埚上盖温度控制在2100-2400℃，生长速率控制在20-500μm/h，轴向的温度梯度控制在50-200℃/mm，晶体生长时间为40‐100h；采用感应加热方式；

晶体生长20-24h时，向生长室中通入高纯氮气，氮气流量为5‐30sccm，通入时间为2‐10h。间隔20h后，再通入同等流量、相同时间的氮气；周期性地重复此过程，得到间歇性掺氮的SiC单晶；

晶体生长结束后，在氩气的保护下，逐步降低功率，使生长系统的温度缓慢降至室温，降温速率控制在20-100℃/h。

2.根据权利要求1所述的降低高质量SiC单晶中微管密度的生长方法，其特征在于，所述籽晶是4H‐SiC籽晶，生长面为碳面，生长方向为沿c轴[0001]方向。

3.根据权利要求1所述的降低高质量SiC单晶中微管密度的生长方法，其特征在于，周期性地重复通入高纯氮气2‐5次。

4.根据权利要求1所述的降低高质量SiC单晶中微管密度的生长方法，其特征在于，生长室真空度为10^-4Pa，成核速率控制在50-100μm/h，坩埚上盖温度是2300℃，生长压力是50mbar，轴向温度梯度控制在100℃/mm，通入氮气流量是20sccm，每次通氮气时间是5h，晶体生长时间是40-50h，生长结束后降温速率控制在20-30℃/h。

5.根据权利要求1所述的降低高质量SiC单晶中微管密度的生长方法，其特征在于，用所得到的SiC单晶晶片做籽晶，重复所述的生长步骤，得到二代生长的SiC晶体；用所得到的二代SiC单晶晶片做籽晶，再一次重复所述生长步骤，进行三代生长后，所得SiC晶体微管密度小于0.5个/cm²。

6.一种降低高质量SiC单晶中微管密度的生长方法，包括采用权利要求1‐4任一项所述的降低高质量SiC单晶中微管密度的生长方法制备的SiC单晶做籽晶，籽晶微管密度不超过2个/cm²，重复所述的生长步骤，获得二代SiC单晶，以此二代SiC单晶做籽晶，继续重复以上所述的降低SiC单晶中微管密度的生长方法的步骤，获得三代SiC单晶，按此循环6-8代，获得几乎无微管的SiC单晶。

说明书

技术领域

本发明涉及一种降低大尺寸高质量SiC单晶中微管密度的方法，属于人工晶体材料技术领域。

背景技术

SiC是继Si、GaAs之后发展起来的第三代宽带隙半导体材料，SiC具有高击穿场强、高热导率、高饱和电子迁移速率、良好的物理和化学稳定性，是制造高温、大功率、高电压、高频半导体器件理想材料。目前，多种SiC电子器件已经商品化，如P-i-N二极管、肖特基二极管、MESFET、MOSFET、晶闸管等。

目前，应用升华法生长得到的大尺寸SiC体块单晶仍然存在一些缺陷，如微管、位错、多型夹杂等，尤其微管缺陷的存在，在很大程度上制约了SiC器件的合格率。在高电压或大电流条件下工作的SiC器件，微管危害极大，会使器件的漏电流增加、击穿电压降低。因此制造大面积SiC器件首先要克服的障碍是晶体中的微管缺陷。CN102175565A提供了一种测量SiC晶体中微管密度的方法。微管的形成机理十分复杂，微管可形成于碳包裹体或硅滴，可终止于六边形空洞或硅滴处。因此在存在多种缺陷且缺陷数量多的晶体中的微管，其微管产生的应力可以通过其他缺陷得以释放，应力得到弛豫，因此掺杂元素引起的晶格畸变产生应力，有可能导致新微管产生。近年来，随着深入研究SiC单晶生长过程中各类缺陷的形成机制，并采用多种方法消除碳包裹体、硅滴、空洞、多型等缺陷后，SiC晶体质量大幅度提升，堪称类完美晶体，并且已经取得一定的应用成果，但是类完美晶体中依然存在一定数量的微管，将单晶微管密度降至最低，甚至达到零微管水平是目前的技术难题。该难题的解决将促进整个光电子和微电子SiC器件的快速发展。

发明内容

为了克服现有技术的不足，针对SiC单晶中微管缺陷的特点，本发明提供一种降低大尺寸高质量SiC单晶中微管密度的生长方法。

术语说明：

微管是SiC所特有的单晶缺陷，是沿着c轴方向延续生长的空心螺位错，可贯穿整个晶棒。微管在晶体生长过程中，常常成为生长螺旋的中心，因此实际上，微管是柏氏矢量为c的整数倍的螺位错。

大尺寸高质量SiC是指尺寸在2-6英寸，微管缺陷密度≤10个/cm²，晶体中无其他缺陷，如硅滴、包裹体、空洞、多型等。

高纯氮气是指纯度在99.999%以上的氮气，高纯Ar是指纯度在99.999%以上的Ar。

本发明的技术方案如下：

一种降低高质量SiC单晶中微管密度的生长方法，包括在单晶炉中采用升华法生长SiC单晶，包括步骤如下：

将SiC粉料放在石墨坩埚的下部，SiC籽晶置于坩埚上部，采用横截面尺寸为2‐6英寸的SiC籽晶，生长前，先抽真空，使生长室真空度在10^-4Pa～10^-2Pa。生长压力为10‐50mbar，坩埚上盖温度控制在2100-2400℃，成核速率控制在20-100μm/h，轴向的温度梯度控制在50-200℃/mm，晶体生长时间为40‐100h；采用感应加热方式；

晶体生长20-24h时，向生长室中通入高纯氮气，氮气流量为5‐30sccm，通入时间为2‐10h。间隔20h后，再通入同等流量、相同时间的氮气；周期性地重复此过程，得到间歇性掺氮的SiC单晶；

晶体生长结束后，在氩气的保护下，逐步降低功率，使生长系统的温度缓慢降至室温，降温速率控制在20-100℃/h。

根据本发明优选的，所述籽晶是4H‐SiC籽晶，生长面为碳面，即（000‐1）面，生长方向为沿c轴[0001]方向。

根据本发明优选的，周期性地重复通入高纯氮气2‐5次。

根据本发明优选的，生长室真空度为10^-4Pa，成核速率控制在50-100μm/h，坩埚上盖温度是2300℃，生长压力时50mbar，轴向温度梯度控制在100℃/mm，通入氮气流量是20sccm，每次通氮气时间是5h，晶体生长时间是40-50h，生长结束后降温速率控制在20-30℃/h。

根据本发明的方法得到的SiC单晶，无空洞、硅滴、多型等缺陷，微管总量少，微管密度不超过2个/cm²。

根据本发明优选的，用所得到的SiC单晶晶片做籽晶，继续重复所述的生长步骤，得到二代生长的SiC晶体；用所得到的二代SiC单晶晶片做籽晶，再一次重复所述生长步骤，进行三代生长后，所得SiC晶体微管密度小于0.5个/cm²。

用所得到的SiC单晶晶片做籽晶，重复本发明的生长步骤，得到二代生长的SiC晶体微管密度不超过1个/cm²。三代生长后所得SiC晶体微管密度小于0.5个/cm²。即经过三代循环生长后，晶体微管密度可小于0.5个/cm²。按上述的方法继续经过6-8代循环生长后，可获得几乎无微管的SiC单晶。

因此，采用本发明所述的降低高质量SiC单晶中微管密度的生长方法制备的SiC单晶做籽晶，籽晶微管密度不超过2个/cm²，重复以上所述的降低SiC单晶中微管密度的生长方法的步骤，获得二代SiC单晶，在以此二代SiC单晶做籽晶，继续重复以上所述的降低SiC单晶中微管密度的生长方法的步骤，获得三代SiC单晶，按此循环6-8代，获得几乎无微管的SiC单晶。

本发明的方法包括两个方面的改进，一方面是对成核工艺及生长条件进行优化，如成核速率、温度梯度、生长温度和压力等可以控制晶体生长的输运过程，可有效阻止新微管的产生。通过优化和稳定生长参数可控制微管的增殖，但无法消除由籽晶继承来的微管。因此，另一方面是通过调制掺氮的方法阻断微管在晶体内的延伸。微管作为一种线缺陷，不能在一个完整晶体的内部中断，只有碰到表面、界面、应力场或其它缺陷时，才可以终止，但是由于高质量晶体中无其他缺陷，本发明通过人为引入界面，即调制掺氮，从而中断了微管在晶体内的延伸。在正常的生长步骤中，周期性地向生长腔中通入氮气，其流量为5‐30sccm，通入时间为2‐10h。在单晶中产生周期性的生长条纹，该生长条纹即为具有高氮杂质的应力层。由籽晶继承来的微管，当微管延伸到掺氮条纹界面时，即可终止，如图6。

采用该方法生长的SiC晶体，尤其后期生长的晶体，微管密度会大大降低，所得SiC晶体做籽晶继续生长新晶体，依然采用上述方法降低微管密度，经过几代籽晶和晶体的循环后，晶体的微管密度将会大幅度下降。本发明的优点在于，经过长期循环生长后，SiC可达到无微管，并通过控制生长条件使在晶体生长过程中不产生新微管，则最终可得到大尺寸高质量的无微管SiC单晶。

附图说明

图1是实施例1所用的3英寸SiC籽晶的微管缺陷度分布图，其微管密度小于10个/cm²。

图2是实施例1经过一代循环生长制备的3英寸SiC衬底的微管缺陷密度分布图，其微管密度小于2个/cm²。

图3是实施例1经过二代循环生长制备的3英寸SiC衬底的微管缺陷密度分布图，其微管密度小于1个/cm²。

图4是实施例1经过三代循环生长制备的3英寸SiC衬底的微管缺陷密度分布图，其微管密度小于0.5个/cm²。

图5是同步辐射实验室测定的微管分布，3英寸面积内只有一个微管缺陷，微管密度为0.02个/cm²。

图6是SiC单晶纵切片，一条微管终止于掺氮条纹处。图中，1、掺氮条纹，2、微管，3、籽晶；图右侧向上的箭头为生长方向。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中所用的晶体生长设备为SiC单晶生长炉。使用高纯氮气是纯度在99.999%以上的氮气。

实施例1：

在SiC单晶炉中，采用升华法生长SiC单晶，采用感应加热方式，生长单晶的尺寸为3英寸。将SiC粉料放在石墨坩埚的下部，SiC籽晶置于坩埚上部，SiC籽晶与SiC粉料之间保持一定的距离。

生长前，先抽真空以去除杂质，使生长室真空度达到10^-4Pa。采用的籽晶面尺寸是3英寸，生长面为碳面，生长方向沿c轴[0001]方向。籽晶的微管缺陷密度4.5个/cm²。生长时，生长压力为5mbar，坩埚上盖温度在2100℃，成核速率控制在10μm/h，轴向的温度梯度控制在50℃/mm。生长20h后，向生长室中通过5h高纯氮气，其流量为5sccm。每间隔20h，再通入相同时间和流量的氮气。生长时间40h，生长完后，降温速率是20℃/h。此步骤重复进行几次，得到间歇性掺氮的SiC单晶。

晶体生长结束后，为了降低晶体内部的热应力，在氩气的保护下，逐步降低功率，使生长系统的温度缓慢降至室温，降温速率20-30℃/h。

SiC单晶经过切割、研磨和抛光后，用光学显微镜观察缺陷情况，无碳包裹体、空洞、硅滴、多型等缺陷，微管总量少，微管密度1.8个/cm²，如图2。用该晶片做籽晶，重复以上生长步骤，新生长的晶体微管密度0.8个/cm²，如图3。再进行一代生长循环后，晶体微管密度小于0.5个/cm²，如图4。即经过三代循环生长后，晶体微管密度可小于0.5个/cm²。

测试微管密度所用仪器是显微镜，由日本OLYMPUS公司生产。抛光后的晶片通过显微镜的反射偏光模式进行观察。微管的偏光像具有彗星状，一般为带托尾的小黑点，这是由于微管贯穿整个晶片，而光学显微镜有一定的景深，微管在焦平面以下的部分显示为一模糊的小尾，由此可以确定微管的存在。

参照国际标准，将被测表面进行分区，保证测量点的均匀分布，测量每个小区的微管密度，各小区统计平均得到整个被测面积的平均微管密度。

3英寸SiC晶片的小区划分如图1所示，整个被测表面被划分成7×7mm²的小方形。直径76.2mm的晶体表面被划分成68个小区，每区中心测一点，记录微管数目和测量点的面积（由放大倍数决定），计算该点的微管密度＝微管数目/测量面积。最终得到整个被测面积的微管分布，所有小区取平均得到该晶片的平均微管密度。如图4所示，微管总个数为4个，计算得到的微管密度为0.4个/cm²。

实施例2：

一种降低高质量SiC晶体中微管密度的方法，如实施例1所述，不同之处在于，生长前，抽真空至真空度达到10^-3Pa。生长时，生长压力为50mbar，坩埚上盖温度在2400℃，成核速率控制在500μm/h，轴向的温度梯度控制在200℃/mm。生长22h后，向生长室中通入2h高纯氮气，其流量为5sccm。生长时间是60h，生长完后，降温速率是40℃/h。经过三代循环生长后，结果与实施例1相同。

实施例3：

一种降低高质量SiC晶体中微管密度的方法，具体方法与实施例1相同，不同之处在于，生长前，抽真空至真空度达到10^-2Pa。生长时，生长压力为45mbar，坩埚上盖温度在2200℃，成核速率控制在220μm/h，轴向的温度梯度控制在150℃/mm。生长24h后，向生长室中通过10h高纯氮气，其流量为10sccm。生长时间是100h，生长完后，降温速率是100℃/h。经过三代循环生长后，结果与实施例1相同。

实施例4：

一种无微管SiC单晶的制备方法，采用实施例1制备的SiC单晶做籽晶，经过三代循环后所得SiC单晶的微管密度0.4个/cm²。

以此晶片做籽晶，继续重复实施例1的生长方法的步骤，按此循环8代，最后获得的SiC单晶，按实施例1的方法测量微管，未检出。在同步辐射实验室测试结果为在3英寸面积内只有一个微管，只有0.02个/cm²，接近零微管水平，如图5所示。

一种降低大尺寸高质量SiC单晶中微管密度的生长方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。