专利摘要

本发明涉及一种三碟烯衍生物及其制备方法。三碟烯衍生物结构式为:制备方法,包括在氢化钠催化下，将丙二酸酯与炔丙基溴反应，纯化分离后得到白色固体产物；将产物与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴在Pd(PPh3)2Cl2/CuI催化下，以三乙胺作碱，在无水乙腈中反应得到浅棕色固体产物；在95-105℃的条件下，将浅棕色固体产物在甲苯中与9,10-二(苯乙炔基)蒽反应得到三碟烯衍生物。本发明合成方法生成一系列新的三碟烯衍生物。相对于普通的三碟烯衍生物，本发明制备的三碟烯衍生物有多环的存在，其结构更加复杂多样，在分子机器、材料化学以及超分子化学等许多领域内得到了广泛的应用。

权利要求

1.一种三碟烯衍生物，其结构式为: 

其中：E₁＝E₂＝CO₂R，R为直链烷基、支链烷基；；R₁、R₂为氢、直链烷基，R₃、R₄为氢、苯乙炔基。 

2.如权利要求1所述的三碟烯衍生物，其特征在于：所述R为异丙基，R₁、R₂为氢，R₃、R₄为苯乙炔基。 

3.一种三碟烯衍生物的制备方法,包括以下步骤: 

(1)以氢化钠为催化剂，将丙二酸酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴，搅拌反应5h以上，纯化分离后得到白色固体产物，即化合物1； 

(2)将化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴混合在Pd(PPh₃)₂Cl₂/CuI的无水无氧催化体系中，以三乙胺作碱，以无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应10h以上，纯化分离后得到浅棕色固体产物，即前体化合物2； 

(3)在95-105℃的条件下，将步骤(2)所制备的前体化合物2在甲苯中与9,10-二(苯乙炔基)蒽反应10小时以上，将产物纯化分离后得到化合物3，即目标产物三碟烯衍生物。 

4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于：所述步骤(1)中氢化钠、丙二酸酯、炔丙基溴的物质的量比为4-5：1：2.2-3.2；所述丙二酸酯在无水乙腈中的浓度为0.5-0.8mol/L。 

5.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于：所述步骤(1)中丙二酸酯选自丙二酸烷基酯、丙二酸不饱和烃基酯、丙二酸芳香烃基酯。 

6.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于：所述步骤(1)中所述纯化分离为将产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:100的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离 。

7.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于：所述步骤(2)中化合物1、苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴、Pd(PPh₃)₂Cl₂、三乙胺的物质的量为1:2.2-3.2:0.0085-0.014:4-5；化合物1在无水乙腈中的浓度为0.32-0.6mol/L。 

8.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于：所述步骤(2)中取代的苯乙炔基溴的取 代基为直链烷基、支链烷基、卤素或烷氧基及其相应的衍生物。 

9.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于：所述步骤(2)中纯化分离为将产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:100的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离。 

10.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于：所述步骤(3)中前体化合物2与9,10-二(苯乙炔基)蒽的物质的量比为1：1.1-1.5；前体化合物2在甲苯中的浓度为0.2-0.5mol/L；步骤(3)中纯化分离为将产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:30的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离后再室温结晶，转出用石油醚洗涤。 

说明书

技术领域

本发明涉及有机化合物领域,具体涉及一种三碟烯衍生物及其制备方法。

背景技术

三碟烯是一种由蒽和苯炔通过狄尔斯–阿尔德反应合成的芳香烃。三蝶烯还具有三重对称性和桨状结构，是一种桶烯的相似物。三蝶烯的碳架结构十分稳定，所以三蝶烯及其衍生物都很稳定。因此，三蝶烯的衍生物可以在氢氰化反应中作为一种配位剂。三蝶烯及其衍生物是一类具有独特的三维刚性结构的化合物，它们在过去的20多年内受到了人们很大的关注，并已在包括分子机器、材料化学以及超分子化学等许多领域内得到了广泛的应用。

发明内容

本发明提供的一种新的三碟烯衍生物及其制备方法。

本发明采用的技术方案是：

一种三碟烯衍生物，其结构式为:

其中：E₁＝E₂＝CO₂R，R为直链烷基、支链烷基；R₁、R₂为氢、直链烷基，R₃、R₄为氢、苯乙炔基。

优选R为异丙基，R₁、R₂为氢，R₃、R₄为苯乙炔基。

一种三碟烯衍生物的制备方法,包括以下步骤:

(1)以氢化钠为催化剂，将丙二酸酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴，搅拌反应，纯化分离后得到白色固体产物，即化合物1；

所述氢化钠、丙二酸酯、炔丙基溴的物质的量比为4-5：1：2.2-3.2；

所述丙二酸酯在无水乙腈中的浓度为0.5-0.8mol/L；

所述丙二酸酯选自丙二酸烷基酯、丙二酸不饱和烃基酯、丙二酸芳香烃基酯；

所述纯化分离为将产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:100的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离；

所述反应时间为5h以上；

(2)将化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴混合在Pd(PPh₃)₂Cl₂/CuI的无水无氧催化体系中，以三乙胺作碱，以无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应，纯化分离后得到浅棕色固体产物，即前体化合物2；

所述化合物1、苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴、Pd(PPh₃)₂Cl₂、三乙胺的物质的量为1:2.2-3.2:0.0085-0.014:4-5；

所述取代的苯乙炔基溴的取代基为直链烷基、支链烷基、卤素或烷氧基及其相应的衍生物；

所述化合物1在无水乙腈中的浓度为0.32-0.6mol/L；

所述Pd(PPh₃)₂Cl₂/CuI的无水无氧催化体系中，Pd(PPh₃)₂Cl₂与CuI的物质的量比为3:1；

所述纯化分离为将产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:100的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离；

所述反应时间为10h以上；

(3)在95-105℃的条件下，将步骤(2)所制备的前体化合物2在甲苯中与9,10-二(苯乙炔基)蒽反应10小时以上，将产物纯化分离后得到化合物3，即目标产物三碟烯衍生物；

所述前体化合物2与9,10-二(苯乙炔基)蒽的物质的量比为1：1.1-1.5；

前体化合物2在甲苯中的浓度为0.2-0.5mol/L；

所述纯化分离为将产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:30的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离后再室温结晶，转出用石油醚洗涤。

与现有技术相比，本发明提供了一种全新的多取代三碟烯的合成方法，生成一系列新的三碟烯衍生物。相对于普通的三碟烯衍生物，本发明制备的三碟烯衍生物有多环的存在，其结构更加复杂多样，在分子机器、材料化学以及超分子化学等许多领域内得到了广泛的应用，同时也在化工生产、临床医药中也将表现出更加广阔的用途前景。

具体实施方式

实施例1

一种三碟烯衍生物，其结构式为：

一种三碟烯衍生物的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

a、前体合成；

b、目标产物合成；

c、纯化。

其中，a、前体合成，包括以下步骤：

(1)以830mmol氢化钠为催化剂，将200mmol丙二酸二异丙酯与440mmol炔丙基溴加入到250mL无水乙腈中冰水浴，搅拌反应8小时，产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，柱层析(体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:100)得到白色固体产物，即化合物1；

(2)将80mmol化合物1与200mmol苯乙炔基溴混合在1.3g Pd(PPh₃)₂Cl₂/CuI的无水无氧催化体系中，Pd(PPh₃)₂Cl₂/CuI中Pd(PPh₃)₂Cl₂与CuI的物质的量比为3:1，以320mmol三乙胺作碱，以200ml无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应12小时，产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，柱层析(体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:100)得到浅棕色固体产物，即前体化合物2。

其中b、目标产物合成，包括以下步骤：

在100℃的条件下，将0.47g前体化合物2在5mL甲苯中与0.39g 9,10-二(苯乙炔基)蒽反应12小时，得化合物3，即三碟烯衍生物的粗产物。

其中，c、纯化，包括以下步骤：

将步骤b制备的三碟烯衍生物的粗产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:30的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离后再室温结晶，转出用石油醚洗涤得到淡绿色晶体即三碟烯衍生物，产率约为58.3％。

淡绿色晶体产物结构通过；¹H NMR；¹³C NMR来测定。

淡绿色晶体产物:

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ8.46(t,4H),7.81(d,2H),7.56(q,12H)，7.52-6.81(m,31H)，5.15(m,2H),4.11(d,2H)，,3.85(q,4H)，3.62(d,2H)，1.45(m,12H),1.22-0.95(d，12H).

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ139.58,138.89,131.28,131.15，

130.64,129.01,128.84,128.72,128.58,128.47,128.19,127.22，

123.83,123.56,115.36,95.61,85.57,77.17,47.17,39.24,21.77.

一种三碟烯衍生物及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。