催化剂体系

IPC分类号 : B01J23/00,B01J31/00

申请号

CN201380049435.9

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专利摘要

本发明涉及一种用于制备含层状双氢氧化物(LDH)的催化剂载体的方法、用于生产固体催化剂的方法、聚合催化剂以及烯烃聚合催化剂在聚合方法中的用途，制备催化剂载体的方法包括：a)提供具有下式的亲水层状双氢氧化物，其中，M和M’为金属阳离子，z＝1或2；y＝3或4，x为0.1至1，优选x＜1，更优选x＝0.1-0.9，b为0至10，X为阴离子，r为1至3，n为阴离子上的电荷并且a由x、y和z确定，优选a＝z(1-x)+xy-2，b)保持层状双氢氧化物是亲水的，c)使亲水层状双氢氧化物与至少一种溶剂相接触，该溶剂与水可混溶并且优选具有在3.8至9范围内的溶剂极性(P’)，以及d)热处理该材料以生产催化剂载体。[Mz+1–xM’y+x(OH)2]a+(Xn–)a/r·bH2O(1)。

权利要求

1.一种用于制备含层状双氢氧化物(LDH)的催化剂载体的方法，所述方法包括，

a)提供下式的亲水层状双氢氧化物：

[M^z+_1–xM’^y+_x(OH)₂]^a+(X^n–)_a/r·bH₂O (1)

其中，M和M’为金属阳离子，z＝1或2；y＝3或4，x为0.1至1，优选x<1，更优选x＝0.1-0.9，b为0至10，X为阴离子，r为1至3，n为所述阴离子上的电荷并且a由x、y和z确定，优选a＝z(1-x)+xy-2，

b)保持所述层状双氢氧化物是亲水的，

c)使所述亲水层状双氢氧化物与至少一种溶剂相接触，所述溶剂与水可混溶并且优选具有在3.8至9范围内的溶剂极性(P’)，以及

d)热处理在步骤c)中获得的材料以生产催化剂载体。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，M为Mg、Zn、Fe、Ca或它们中的两种或更多种的混合物。

3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，M’为Al、Ga、Fe或Al和Fe的混合物。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，z为2并且M为Ca、Mg、或Zn。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，M’为Al。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，M为Zn、Mg或Al，并且M’为Al。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，X选自卤离子、无机含氧阴离子、有机阴离子、表面活性剂、阴离子表面活性剂、阴离子生色团和/或阴离子UV吸收剂。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述至少一种溶剂为有机溶剂，优选是无水的，并且优选选自丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氧六环、乙醇、甲醇、正丙醇、2-丙醇、四氢呋喃或者它们中的两种或更多种的混合物。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述热处理包括在110℃至1000℃范围内的温度加热，优选在预定压力持续预定时间，可选地在惰性气体流下或减压下。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述预定压力在1x10^-1至lx10^-3毫巴的范围内。

11.一种用于生产固体催化剂的方法，所述方法包括提供通过前述权利要求中任一项所述的方法所制备的催化剂载体，以及使所述载体与活化剂相接触。

12.根据权利要求11所述的方法，还包括在使所述载体与所述活化剂接触之前、同时或之后，使所述载体与至少一种金属-有机过渡金属化合物接触。

13.一种聚合催化剂，包含，

a)根据权利要求1的方法制备的催化剂载体，以及

b)至少一种金属-有机化合物。

14.根据权利要求13所述的催化剂，还包含活化剂。

15.根据权利要求14所述的催化剂，其中，所述活化剂包含烷基铝活化剂。

16.根据权利要求13至15中任一项所述的催化剂，其中，所述金属-有机化合物包含过渡金属化合物，优选钛、锆、铪、铁、镍和/或钴化合物。

17.根据权利要求13至16中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂为烯烃聚合催化剂。

18.根据权利要求13至17中任一项所述的催化剂，还包含一种或多种式(II)的金属化合物

M³(R¹)_W(R²)_S(R³)_t II

其中

M³为碱金属、碱土金属或周期表的第13族的金属，

R¹为氢、C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₅芳基、烷基芳基或芳基烷基，每个在烷基部分具有1至10个碳原子和在芳基部分具有6至20个碳原子，

R²和R³各自独立地选自氢、卤素、拟卤素、C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₅芳基、烷基芳基、芳基烷基或烷氧基，每个在烷基基团具有1至10个碳原子和在芳基基团具有6至20个碳原子，

w为1至3的整数，以及

s和t为0至2的整数，并且w+s+t的和对应于M³的化合价。

19.根据权利要求13至18中任一项所述的烯烃聚合催化剂在聚合方法、优选烯烃聚合方法中的用途。

说明书

技术领域

本发明涉及用于生产包含层状双氢氧化物的催化剂载体的方法，并且涉及聚合反应、优选烯烃聚合，包含此类层状双氢氧化物的催化剂。本发明还涉及使用此类催化剂的聚合方法，优选使用此类催化剂的烯烃聚合。

背景技术

层状双氢氧化物(LDH)是一类包括两种金属阳离子并且具有层状结构的化合物。LDH的综述在2005年第119卷的《结构和成键》中编者为X Duan和D.G.Evans的层状双氢氧化物提供(Structure and Bonding；Vol 119,2005Layered Double Hydroxides ed.X duan and D.G.Evans)。水滑石或许是LDH的最熟知的例子，人们已对其研究了多年。LDH能在该结构的层之间插入阴离子。WO 99/24139公开了LDH分离包括芳香族和脂肪族阴离子的阴离子的用途。

LDH在一系列应用如催化、分离技术、光学、医学和纳米复合材料工程中具有用途。

US-B-7,094,724公开了包含至少一种煅烧的水滑石的催化剂固体。仍可改善表面积和孔体积(可至少部分归因于颗粒的聚集)。此外，热处理温度如用于煅烧有些高，例如对于二氧化硅的使用，其通常在400℃-800℃的温度下煅烧。

发明内容

本发明的目的为提供具有载体的负载聚合催化剂，其克服现有技术的缺点，尤其具有较高的表面积和较高的孔体积和/或低颗粒密度，以及本发明的目的为提供制备它的方法、它在聚合方法中的用途，以及用于制备该催化剂载体的方法。

因此，在第一方面，本发明提供了用于制备包含层状双氢氧化物(LDH)的催化剂载体的方法，该方法包括，

a.提供具有下式的亲水层状双氢氧化物：

[M²⁺_1-xM’^y+_x(OH)₂]^a+(X^n-)_a/r·bH₂O (1)

其中，M和M’为金属阳离子，z＝1或2；y＝3或4，x为0.1至1，优选x<1，更优选x＝0.1-0.9，b为0至10，X为阴离子，r为1至3，n为阴离子上的电荷并且a由x、y和z确定，优选a＝z(1-x)+xy-2；

b.保持层状双氢氧化物为亲水的，

c.使亲水层状双氢氧化物与至少一种溶剂相接触，溶剂与水可混溶并且优选具有在3.8至9范围内的溶剂极性(P’)，从而产生包含层状双氢氧化物的材料，以及

d.热处理在步骤c)中获得的材料以生产催化剂载体。

该方法非常有利，因为虽然是如此简单的方法，但它令人惊讶地导致高度多孔和高度分散的催化剂载体，优选具有低颗粒密度，其充当高度有效的催化剂载体。例如，对于常规合成的Zn₂Al-硼酸盐LDH，它的比表面积(N₂)和总孔体积分别仅为13m²/g和0.08cc/g。

然而，本发明人已经发现，根据本发明改性的LDH(甚至在热处理之前)分别具有增至301m²/g的比表面积和2.15cc/g的总孔体积。另外，改性LDH具有约5μm的非常均匀的颗粒尺寸。本发明的这种方法可应用于所有LDH。另外，这种方法简单并且可容易地扩大规模用于商业生产。

此外，在优选的实施方式中，利用约150℃的热处理温度，这导致催化剂载体使用容易、能源节省和成本有效的方法制备。

有利地，如果该材料随后热处理(在约150℃)并且然后用例如烷基铝试剂化学改性，它们为用于金属-有机催化剂前体的优良载体。具体地，它们可用于固定(或负载)金属茂和用于烯烃聚合的其他催化剂前体。

为了获得聚合催化剂，必要的是

a)合成如上描述的改性层状双氢氧化物，

b)优选在100℃-200℃热处理如此制备的改性LDH，以便保持结晶LDH结构，

c)用活化剂、优选烷基铝活化剂、最优选甲基铝氧烷(MAO)改性热处理的LDH，以及

d)负载络合物，例如金属茂或可聚合或共聚合烯烃的其他络合物。

为了制备固定的催化剂前体，制备的催化剂载体具有关于粉末分散(低颗粒密度)、表面积/孔体积的独特的特征、热特性和在烃溶剂中制备载体的有效分散体的能力。

在制备催化剂载体中，表面结合水被溶剂代替，这使得载体的颗粒疏水。然后通过溶剂解吸低温热处理活化表面(可参见热重分析)并且为催化剂固定留下非常独特和反应性表面。

溶剂洗涤方法和LDH的热活化也改性表面化学以给予催化有益效果如固定显著大量的金属催化剂的能力。

为了制备本发明的催化剂载体，热处理非常重要。热活化优选在100℃以上且最优选在125℃-200℃之间进行。热活化之后，载体依然保持结晶LDH，这可由XRD示出。

令人惊讶地，本发明人已经发现，在烷基铝活化剂并且优选清除剂和/或助催化剂(co-catalysis)的存在下，根据本发明生产的载体可用于负载催化剂，所述催化剂对包括烯烃聚合的聚合(例如，乙烯聚合以及还对乙烯/己烯共聚合)是非常活性的。然而，根据本发明制备的催化剂载体可用于所有类型的负载催化聚合。优选地，根据本发明制备的催化剂可用于例如使用己烷作为溶剂的浆液聚合。用于烯烃的工业浆液聚合在本领域中是熟知的。

甚至更令人惊讶且有利地是，该载体似乎不仅充当惰性载体还充当催化剂体系的活性组分；在烯烃聚合中，金属阳离子(即例如M²⁺和M’³⁺离子)和插入的阴离子的特性(identity)影响整体催化性能，使得要求的性质能够根据方法调整。

载体中LDH的形态也影响聚合物形态，包括例如能够生产球形聚合物颗粒。

对于任何给定的金属催化剂，本发明的催化剂载体可影响聚合活性、聚合物形态和聚合物重量分布。

亲水LDH不应在接触溶剂之前干燥并且优选是LDH颗粒的水浆液。

根据由Snyder和Kirkland(Snyder,L.R.；Kirkland,J.J.In Introduction to modern liquid chromatography，第二版；John Wiley and Sons:纽约，1979年；第248页-第250页)报道的实验溶解度数据并且如在下面的实施例部分中的表中描述的定义溶剂极性(P’)。

优选，在步骤a中，如上所述，提供了包含式(1)的亲水层状双氢氧化物的物质。

在最优选的实施方式中，至少一种溶剂不是水。

M可为单个金属阳离子或不同金属阳离子的混合物，例如对于MgFeZn/Al LDH的Mg、Zn、Fe。优选的M为Mg、Zn、Fe、Ca或这些中的两种或更多种的混合物。

M’可为单个金属阳离子或不同金属阳离子的混合物，例如Al、Ga、Fe。优选的M’为Al。y的优选值为3。

优选地，z为2且M为Ca或Mg或Zn或Fe。

优选地，M为Zn、Mg或Ca，并且M’为Al。

x的优选值为0.2至0.5，优选0.22至0.4，更优选0.23至0.35。

总的来说，对于本领域技术人员清楚地是，根据式(1)的LDH必须为中性的，从而a的值由正电荷数和阴离子的电荷数确定。

LDH中阴离子可为任何适当的阴离子、有机阴离子或无机阴离子，例如卤离子(例如氯离子)、无机含氧阴离子(例如X_mO_n(OH)_p^q-；m＝1-5；n＝2-10；p＝0-4，q＝1-5；X＝B、C、N、S、P：例如硼酸根、硝酸根、磷酸根、硫酸根)，和/或阴离子表面活性剂(如十二烷基硫酸钠、脂肪酸盐或硬脂酸钠)。

优选，LDH的颗粒具有在1nm至200微米，更优选2nm至30微米且最优选2nm-20微米范围内的尺寸。

通常，可使用任何合适的有机溶剂，优选无水的，但优选的溶剂选自以下中的一种或多种：丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氧六环、乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、2-丙醇或四氢呋喃。优选的溶剂为丙酮。其他优选的溶剂为烷醇例如甲醇或乙醇。

有机溶剂的作用是从亲水LDH颗粒去除表面结合水。溶剂越干燥，可除去越多的水并且因此改善LDH分散。更优选地，有机溶剂包含小于2wt％的水。

优选地，根据本发明的方法改性且在载体中使用的层状双氢氧化物具有在155m²/g至850m²/g、优选170m²/g至700m²/g、更优选250m²/g至650m²/g范围内的比表面积(N₂)。优选地，改性的层状双氢氧化物具有大于0.1cm³/g的BET孔体积(N₂)。优选地，改性的层状双氢氧化物具有在0.1cm³/g至4cm³/g、优选0.5cm³/g至3.5cm³/g、更优选1至3cm³/g范围内的BET孔体积(N₂)。

优选地，该方法产生具有大于2、优选大于2.5、更优选在2.5至200范围内的解聚集比率(de-aggregation ratio)的材料(例如在热处理步骤之前)。解聚集比率为本发明的材料的BET表面积比比较物的比例。

这种比较是基于相同的LDH的合成，其中亲水LDH仅干燥并未用水混溶的溶剂处理过。解聚集比率与颗粒密度的减小％紧密相关。

优选地，所述方法产生具有小于0.8g/cm³、优选小于0.5g/cm³、更优选小于0.4g/cm³的表观密度的催化剂载体。表观密度可由下列程序测定。将LDH作为自由流动的粉末填充至2ml一次性吸管头，并且通过手工轻敲2分钟将固体装得尽可能地紧。在装前和之后测量吸管头的重量以测定LDH的质量。然后使用下列等式计算LDH的表观密度：

表观密度＝LDH重量(g)/LDH体积(2ml)

催化剂载体优选具有0.1-0.25g/ml的松散堆积密度。松散堆积密度可由下列程序测定：使用固体加料漏斗将自由流动粉末倒入量筒(10ml)中。轻敲一次含有粉末的量筒并测量体积。使用等式(1)测定松散堆积密度。

松散堆积密度＝m/V₀ (1)

其中，m为量筒中粉末的质量，V₀为一次轻敲后量筒中粉末体积。

优选地，热处理步骤包括在20℃至1000℃温度范围内的加热分布(heating profile)，优选在预定压力持续预定的时间。优选的温度范围为20℃至250℃，更优选20℃至150℃；150℃至400℃；和400℃至1000℃，更优选500℃至600℃。甚至更优选地，温度范围为125℃-200℃。

优选的预定压力在1x 10^-1至1x 10^-3毫巴的范围内，优选在大约1x10^-2毫巴。

优选地，对于热处理的预定时间在1-10小时的范围内，更优选6小时。

在催化剂载体中使用的层状双氢氧化物(LDH)可以称为水混溶性有机-LDH(AMO-LDH)。用于本发明的催化剂载体的AMO-LDH具有如在共同悬而未决的GB1217348和基于该GB申请的PCT申请中更详细描述的特性和性质，共同悬而未决的GB1217348和基于该GB申请的PCT申请均以参考方式包括进本发明，并且参见以下描述。

在第二方面，本发明提供了用于生产活化的催化剂载体(固体催化剂)的方法，该方法包括提供第一方面中的催化剂载体，以及使载体与活化剂相接触。

优选地，在第二方面中，该方法还包括使载体与活化剂接触之前、同时或之后与至少一种金属有机化合物接触。

因此，在第三方面，本发明提供了聚合催化剂，其包含a)根据本发明制备的催化剂载体和b)至少一种金属-有机化合物。

优选地，催化剂进一步包含活化剂，更优选烷基铝活化剂。优选的活化剂包括三烷基铝(例如三异丁基铝、三乙基铝)和/或甲基铝氧烷(MAO)。

优选地，金属-有机化合物包含过渡金属化合物，更优选钛、锆、铪、铁、镍和/或钴化合物。

在优选的实施方式中，该催化剂适合于乙烯和α-烯烃均聚或共聚，例如乙烯/己烯共聚。

因此，在第四方面，本发明提供了使用第三方面的催化剂的烯烃聚合方法。

进一步优选的实施方式可从从属权利要求中获取。

还可能的是，可使用预聚合的催化剂，其包含根据权利要求1的催化剂载体和聚合到催化剂固体上的直链C₂-C₁₀-1-烯烃，其中催化剂固体和聚合到它上的烯烃以1:0.1至1:200的质量比存在。

附图说明

本发明的主题的另外的优点和特征可从结合附图的下列具体实施方式中得到，其中：

图1：以下物质的X-射线衍射图：

a)负载在MAO-改性的Mg_0.75Al_0.25(OH)₂(CO₃)_0.125·1.36H₂O·0.17(丙酮)的(EBI)ZrCl₂(催化剂-负载LDH/MAO)；

b)MAO改性的Mg_0.75Al_0.25(OH)₂(CO₃)_0.125·1.36H₂O·0.17(丙酮)(LDH/MAO)；

c)热处理的MAO改性的Mg_0.75Al_0.25(OH)₂(CO₃)_0.125·1.36H₂O·0.17(丙酮)_-(LDH/MAO)，以及

d)Mg_0.75Al_0.25(OH)₂(CO₃)_0.125·1.36H₂O·0.17(丙酮)(AMO-LDH)。

图2：以下物质的X-射线衍射图：

a)暴露于空气的热处理的Zn_0.67Al_0.33(OH)₂(CO₃)_0.125·0.51(H₂O)·0.07(丙酮)，

b)热处理的Zn_0.67Al_0.33(OH)₂(CO₃)_0.125·0.51(H₂O)·0.07(丙酮)LDH，和

c)ZnAl-CO3Zn_0.67Al_0.33(OH)₂(CO₃)_0.125·0.51(H₂O)·0.07(丙酮)_-LDH。

图3：LDH的红外光谱：

a)Ca_0.67Al_0.33(OH)₂(NO₃)_0.125·0.52(H₂O)·0.16(丙酮)LDH，

b)Mg_0.75Al_0.25(OH)₂(NO₃)_0.25·0.38(H₂O)·0.12(丙酮)LDH，

c)Mg_0.75Al_0.25(OH)₂(Cl)_0.25·0.48(H₂O)·0.04(丙酮)LDH，

d)Mg_0.75Al_0.25(OH)₂(CO₃)_0.125·1.36H₂O·0.17(丙酮)LDH，

e)Mg_0.75Ga_0.25(OH)₂(CO₃)_0.125·0.59(H₂O)·0.12(丙酮)LDH，和

f)Mg_0.75Al_0.25(OH)₂(SO₄)_0.125·0.55(H₂O)·0.13(丙酮)LDH。

图4：具有不同AMO-LDH组分的负载在LDH/MAO上的[(EBI)ZrCl₂]的红外光谱：

a)Ca_0.67Al_0.33(OH)₂(NO₃)_0.125·0.52(H₂O)·0.16(丙酮)LDH，

b)Mg_0.75Al_0.25(OH)₂(NO₃)_0.25·0.38(H₂O)·0.12(丙酮)LDH，

c)Mg_0.75Al_0.25(OH)₂(Cl)_0.25·0.48(H₂O)·0.04(丙酮)LDH，

d)Mg_0.75Al_0.25(OH)₂(CO₃)_0.125·1.36H₂O·0.17(丙酮)LDH，

e)Mg_0.75Ga_0.25(OH)₂(CO₃)_0.125·0.59(H₂O)·0.12(丙酮)LDH，和

f)Mg_0.75Al_0.25(OH)₂(SO₄)_0.125·0.55(H₂O)·0.13(丙酮)LDH。

图5：SEM图：

a)Mg_0.75Ga_0.25(OH)₂(CO₃)_0.125·0.59(H₂O)·0.12(丙酮)LDH，

b)热处理的Mg_0.75Ga_0.25(OH)₂(CO₃)_0.125·0.59(H₂O)·0.12(丙酮)LDH，

c)Mg_0.75Ga_0.25(OH)₂(CO₃)_0.125·0.59(H₂O)·0.12(丙酮)LDH/MAO载体，

d)[(EBI)ZrCl₂]负载的Mg_0.75Ga_0.25(OH)₂(CO₃)_0.125·0.59(H₂O)·0.12(丙酮)LDH/MAO催化剂。

图6：在a)60℃和b)80℃的温度，10mg催化剂，1巴乙烯，2000当量的MAO:1当量的(EBI)ZrCl₂，15min的条件下，使用负载在MAO-改性的Ca_0.67Al_0.33(OH)₂(NO₃)_0.125·0.52(H₂O)·0.16(丙酮)上的[(EBI)ZrCl₂](催化剂-LDH/MAO)的聚乙烯的分子量分布。

图7：用不同的助催化剂：a)MAO和b)TIBA，在10mg催化剂，1巴乙烯，2000Al:1Zr，60℃，15min，己烷(25ml)的条件下，使用负载(EBI)ZrCl₂的MAO-改性的Ca_0.67Al_0.33(OH)₂(NO₃)_0.125·0.52(H₂O)·0.16(丙酮)-LDH/MAO催化剂的聚乙烯的SEM图。

图8：在10mg催化剂，1巴乙烯，2000Al(MAO):1当量的(EBI)ZrCl₂，60℃，15min，25ml己烷的条件下，由具有不同LDH组分的负载(EBI)ZrCl₂的LDH/MAO催化剂获得的聚乙烯的热重分析曲线(以10℃/min加热速率从RT(室温)至600℃)：

a)Ca_0.67Al_0.33(OH)₂(NO₃)_0.125·0.52(H₂O)·0.16(丙酮)LDH)；

b)Mg_0.75Al_0.25(OH)₂(NO₃)_0.25·0.38(H₂O)·0.12(丙酮)LDH；

c)Mg_0.75Al_0.25(OH)₂(Cl)_0.25·0.48(H₂O)·0.04(丙酮)LDH；

d)Mg_0.75Al_0.25(OH)₂(SO₄)_0.125·0.55(H₂O)·0.13(丙酮)LDH；

e)Mg_0.75Al_0.25(OH)₂(CO₃)_0.125·1.36H₂O·0.17(丙酮)LDH；

f)Mg_0.75Al_0.25(OH)₂(B₄O₅(OH)₄)_0.125·0.53(H₂O)·0.21(丙酮)LDH；

g)Mg_0.75Ga_0.25(OH)₂(CO₃)_0.125·0.59(H₂O)·0.12(丙酮)LDH。

图9：在10mg催化剂，1巴乙烯，2000MAO:1当量的(EBI)ZrCl₂，60℃，15min，25ml己烷的条件下，使用具有不同1-己烯含量：(a)0M；(b)0.05M；(c)：0.10M和(d)0.20M的负载在MAO-改性的Mg_0.75Al_0.25(OH)₂(SO₄)_0.125·0.55(H₂O)·0.13(丙酮)上的(EBI)ZrCl₂LDH/MAO催化剂的聚乙烯(a)与(b)和聚(乙烯-共-己烯)(c)与(d)的热重分析(TGA)曲线。

具体实施方式

通过下列实施例进一步阐明本发明。

实施例

1. LDH的合成

对于许多样品LDH，表面积、孔体积和解聚集因数的结果在下面表1中给出。在第1列中限定了LDH，阴离子后最后的数字为合成溶液的pH。例如，在表1的第一行中，Mg₃Al-CO₃-10意指合成溶液具有pH＝10。

许多LDH样品的BET表面积(N₂)与本发明的方法的产品的解聚集因数一起示于表1中。样品的表观密度示于表1a中。

表1.AMO-LDH和C-LDH的表面性质

¹AMO-LDH-S(AMO＝水性改性有机物；S＝溶剂)为具有下式的LDH

[M^z+_1-xM’^y+_x(OH)₂]^a+(X^n-)_a/r·bH₂O·c(AMO-溶剂) (1)

其中，M和M’为金属阳离子，z＝1或2；y＝3或4，0<x<1，b＝0-10，c＝0-10，优选0<c<10，X为阴离子，n为阴离子的电荷，r为1至3并且a＝z(1-x)+xy-2。AMO-溶剂(A＝丙酮，M＝甲醇)

²C-LDH为具有下式的LDH

[M^z+_1-xM’^y+_x(OH)₂]^a+(X^n-)_a/r·bH₂O (2)

其中，M和M’为金属阳离子，z＝1或2；y＝3或4，0<x<1，b＝0-10，X为阴离子，n为阴离子上的电荷，r为1至3并且a＝z(1-x)+xy-2。

³解聚集因数定义为丙酮洗涤的样品与水洗涤的样品的BET表面积的比率。

表1a

¹AMO-LDH-S为具有下式的LDH

[M^z+_1-xM’^y+_x(OH)₂]^a+(X^n-)_a/r·bH₂O·c(AMO-溶剂) (1)

²C-LDH为具有下式的LDH

[M^z+_1-xM’^y+_x(OH)₂]^a+(X^n-)_a/r·bH₂O (2)

其中，M和M’为金属阳离子，z＝1或2；y＝3或4，0<x<1，b＝0-10，X为阴离子，n为阴离子的电荷，r为1至3并且a＝z(1-x)+xy-2。

³表观密度为每单位体积的LDH粉末的重量(手工轻敲2min后)，这可能不同于每单位体积的单个LDH颗粒的重量。

方法：表观密度可通过下列的程序测定。将LDH作为自由流动的粉末填充至2ml一次性吸管头，并且通过手工轻敲2分钟将固体装得尽可能地紧。在装前和之后测量吸管头的重量以测定LDH的质量。然后使用下列等式计算LDH的表观密度：

表观密度＝LDH重量(g)/LDH体积(2ml)

在这点上，应注意，如下面描述制备LDH，但表1和表1a中的结果是在无热处理步骤的情况下。

2 负载催化剂的合成

2.1 层状双氢氧化物(AMO-LDH)的合成

将M²⁺:M’³⁺摩尔比为3.0的M²⁺和M’³⁺盐的混合物溶于去离子水中，其中M²⁺的浓度为0.75molL^-1。以2.0的X^n-/M’³⁺摩尔比制备阴离子源的水溶液，其中由NaOH水溶液将pH设定为10。在氮气流下，室温，将M²⁺/M’³⁺溶液逐滴添加至阴离子溶液中，同时保持恒定的pH。添加后，所得的浆液在室温下剧烈搅拌过夜。将获得的LDH先过滤并且用H₂O洗涤直至pH＝7。然后将仍亲水的LDH浆液再分散在丙酮中。搅拌约1-2h后，过滤样品并用丙酮洗涤：[M²⁺_1-xM’³⁺_x(OH)₂]^a+(X^n-)_a/r·bH₂O·c(丙酮)(AMO-LDH)。

表2：合成的层状双氢氧化物(LDH)

2.1.2 LDH的热处理

合成的LDH在1x10^-2毫巴下在150℃热处理6h，然后在氮气氛中保存。

2.1.3 MAO-活化的AMO-LDH的合成(LDH/MAO载体)

称重热处理的LDH并在甲苯中调浆。在甲苯溶液中制备具有0.4的MAO:LDH重量比的甲基铝氧烷(MAO)并且添加到煅烧的LDH浆液。用偶尔旋转(occasional swirling)将所得的浆液在80℃加热2h。然后过滤产物、用甲苯洗涤并且在动态真空(dynamic vacuum)下干燥以提供LDH/MAO载体。

2.1.4 负载(EBI)ZrCl₂的LDH/MAO催化剂的合成

称重LDH/MAO载体并且在甲苯中调浆。制备具有0.01的LDH/MAO载体:催化剂重量比的在甲苯中的亚乙基双(1-茚基)二氯化锆[(EBI)ZrCl₂]的溶液并且添加至LDH/MAO浆液。用偶尔旋转将所得的浆液在80℃加热2h直至溶液变成无色。然后过滤产物并且在动态真空下干燥以提供负载锆的LDH/MAO催化剂。

另外可以在相同的烧瓶中混合LDH/MAO和(EBI)ZrCl₂并且之后添加甲苯。

2.2 乙烯的聚合

称重具有期望比例的负载(EBI)ZrCl₂的LDH/MAO催化剂和MAO并且一起放在Schlenk烧瓶中。将己烷添加至混合物中。供给乙烯气体以在目标温度下开始聚合。在期望的时间后，通过添加¹PrOH/甲苯溶液停止反应。快速过滤聚合物并且用甲苯以及戊烷洗涤。在55℃真空烘箱中干燥聚合物并收集。

2.3 乙烯和1-己烯的共聚

称重具有期望比率的负载(EBI)ZrCl₂的LDH/MAO催化剂和MAO并且一起放在Schlenk烧瓶中。将己烷添加至混合物中。在乙烯气体流下，立即将1-己烯添加至混合物以在目标温度下开始共聚。在期望的时间后，通过添加¹PrOH/甲苯溶液停止反应。快速过滤聚合物并用甲苯以及戊烷洗涤。在55℃真空烘箱中干燥聚合物并收集。

3 分析数据

3.1.0 表征方法

X-射线衍射(XRD)-用Cu Ka辐射以反射模式在PANalytical X’Pert Pro仪上记录XRD图谱。加速电压设定在40kV，40mA电流(λ＝1.542A°)0.01°s^-1，从1°至70°，1/4度的狭缝尺寸。

傅立叶变换红外光谱(FT-IR)-以衰减全反射(ATR)模式在400-4000cm^-1的范围内，在装备有DuraSamplIR II钻石配件的Bio-Rad FTS 6000FTIR光谱仪上记录FT-IR光谱，收集在4cm^-1分辨率下的100次扫描。2500-1667cm^-1范围内的强吸收来源于DuraSamplIR II钻石表面。

透射电子显微镜术(TEM)-在JEOL 2100显微镜上用400kV的加速电压进行TEM分析。用超声处理将样品分散在乙醇中并且然后浇铸到涂覆有莱西碳膜(不规则碳膜，lacey carbon film)的TEM铜栅格上。

扫描电子显微镜术(SEM)和能量分散X-射线光谱法(EDS)-在JEOL JSM 6100扫描显微镜上用20kV的加速电压进行SEM和SEM-EDS分析。将粉末样品涂布在粘附到SEM台的碳带上。观察前，将样品溅射涂覆薄铂层以防止充电和改善图像质量。

BET比表面积-从Quantachrome Autosorb-6B表面积和孔尺寸分析仪收集的在77K的N₂吸收和解吸等温线测量BET比表面积。在每次测量前，LDH样品首先在110℃脱气过夜。

热重分析(TGA)-通过TGA(Netzsch)分析研究LDH的热稳定性，所述TGA(Netzsch)分析从25℃至700℃以加热速率10°/min和50mL min^-1的空气流速进行。

使用下列的程序测定表观密度。将LDH作为自由流动的粉末填充至2ml一次性吸管头，并且通过手工轻敲2分钟将固体装得尽可能地紧。在装前和之后测量吸管头的重量以测定LDH的质量。然后使用下列等式计算LDH的表观密度：

表观密度＝LDH重量(g)/LDH体积(2ml)

3.1.1 X-射线粉末衍射

热处理的LDH的X-射线粉末衍射图显示了在150℃煅烧6h后的样品较低的底面间距(表3)，这是由于表面/间层溶剂和水的损失，这与TGA结果一致。二价阴离子插入的LDH显示了比一价阴离子插入的LDH 更大的层收缩。一种可能性为稳定阳离子层的一价阴离子的较高密度使得层之间收缩困难。而且，除了在热处理后分解的Zn_0.67Al_0.33(OH)₂(CO₃)_0.125·0.51(H₂O)·0.07(丙酮)LDH(图2)，LDH在暴露于环境气氛后可再水化并重建(图1)。

表3：总结的合成的AMO-LDH的d-间距

3.1.2 热重分析

TGA结果表明所有的LDH最高至180℃为热稳定的(结晶)。Ca_0.67Al_0.33(OH)₂(NO₃)_0.125·0.52(H₂O)·0.16(丙酮)LDH显示出多步重量损失，其对应于表面丙酮、表面/间层水消除、脱羟基和阴离子去除。在150℃的等温加热导致在大约80℃开始的多步重量损失现象，对于所有的LDH其归因于表面/间层溶剂和水的损失。

3.1.3 红外光谱

所有LDH的IR光谱研究显示两个主要特征峰：i)最大值在3,400-3,680cm^-1处的宽带，其与层状双氢氧化物以及间层水的-OH拉伸有关，和ii)在大约1,350cm^-1处的强峰，其与NO₃^-和CO₃^2-离子(SO₄^2-在1,100cm^-1)拉伸模式有关(图3)。

所有催化剂的IR光谱表现出甲基铝氧烷(MAO)在3,090、3,020,和2,950cm^-1处的三个值得注意的特征峰和间层水在1,650处-OH弯曲峰的减弱。另外，结果证明了催化剂的层结构中保留有羟基基团和阴离子(图4)。

3.1.4扫描电子显微镜

SEM图显示了合成的LDH的宽尺寸分布，这是由于除去Mg_0.75Al_0.25(OH)₂(SO₄)_0.125·0.55(H₂O)·0.13(丙酮)和Ca_0.67Al_0.33(OH)₂(NO₃)_0.125·0.52(H₂O)·0.16(丙酮)的聚集。Mg_0.75Ga_0.25(OH)₂(CO₃)_0.125·0.59(H₂O)·0.12(丙酮)LDH表现上达至～400μm的最高颗粒尺寸，随后分别为

Mg_0.75Al_0.25(OH)₂(Cl)_0.25·0.48(H₂O)·0.04(丙酮)(～200μm)、

Mg_0.75Al_0.25(OH)₂(NO₃)_0.25·0.38(H₂O)·0.12(丙酮)(～50μm)、

Mg_0.75Al_0.25(OH)₂(CO₃)_0.125·0.55(H₂O)·0.13(丙酮)(～10μm)、

Ca_0.67Al_0.33(OH)₂(NO₃)_0.125·0.52(H₂O)·0.16(丙酮)(～5μm)和

Mg_0.75Al_0.25(OH)₂(SO₄)_0.125·0.55(H₂O)·0.13(丙酮)(～1μm)。

然而，在150℃热处理6h改善颗粒尺寸分布。另外，与MAO和(EBI)ZrCl₂络合物(复合物，complex)的反应不改变热处理的LDH的形态(图5)。

3.2 乙烯的聚合

3.2.1 使用负载(EBI)ZrCl₂的MAO改性的Ca_0.67Al_0.33(OH)₂(NO₃)_0.125·0.52(H₂O)·0.16(丙酮)(LDH/MAO催化剂)的条件研究

研究的乙烯聚合的各种条件示于表4。最佳温度似乎为60℃。从该点增加温度不显著地改变催化活性但是分子量分布变成双峰的(图6)。催化剂保持平均活性，而与时间和催化剂含量无关。然而，增加甲基铝氧烷(MAO)的含量上达至4000Al:Zr摩尔比增强聚合。

表4：在1巴乙烯和25ml己烷的条件下使用负载(EBI)ZrCl₂的MAO改性的Ca_0.67Al_0.33(OH)₂(NO₃)_0.125·0.52(H₂O)·0.16(丙酮)(LDH/MAO催化剂)的乙烯聚合。

作为助催化剂，相比于MAO，三异丁基铝(TIBA)改善了聚合物的形态但未改善催化性能(图7)。与TIBA不同，三乙基铝(TEA)将催化活性减小了一半。MAO的聚合结构可为导致聚集的差聚合物形态的原因。TIBA和TEA助催化剂两者均生成较低分子量的聚乙烯，所述聚乙烯具有比MAO更宽的多分散指数。优选MAO。

以恒定聚合速率增加乙烯压力使聚合物产量加倍(表5)。

表5：以不同的乙烯压力，在10mg催化剂，2000当量的MAO:1(EBI)ZrCl₂，60℃，15min，25ml己烷条件下，使用负载(EBI)ZrCl₂的MAO改性的Mg_0.75Ga_0.25(OH)₂(CO₃)_0.125·0.59(H₂O)·0.12(丙酮)(LDH/MAO)催化剂的乙烯聚合。

3.2.2 负载(EBI)ZrCl₂的LDH/MAO催化剂研究

为了比较催化剂载体的层结构中二价阳离子，Ca²⁺表现出比M²⁺更高的活性。相反地，对三价阳离子Al³⁺和Ga³⁺未观察到差别(表5)。

作为负载(EBI)ZrCl₂的催化剂中的组分，在乙烯聚合中研究了插在MgAl LDH中的多种阴离子。考虑到结果，二价阴离子似乎为比一价阴离子更大活性的催化剂。这可(不希望受限)归因于层之间密集的一价阴离子，其导致单体协调活性位点的更少空间。

表6：使用负载在MAO-改性的AMO-LDH(LDH/MAO)的(EBI)ZrCl₂催化剂的乙烯聚合：10mg催化剂，1巴乙烯，2000MAO:1当量(EBI)ZrCl₂，60℃，15min，25ml己烷

负载(EBI)ZrCl₂的LDH/MAO催化剂显示出在3.08至3.47范围内的多分散指数。在催化剂之中，Mg_0.75Al_0.25(OH)₂(NO₃)_0.25·1.76H₂O·0.45(丙酮)、Mg_0.75Ga_0.25(OH)₂(CO₃)_0.125·0.59(H₂O)·0.12(丙酮)和Mg_0.75Al_0.25(OH)₂(SO₄)_0.125·0.55(H₂O)·0.13(丙酮)LDH/MAO负载催化剂在催化性能和聚合物的分子量(270,964-286,980)方面均表现高，而由Ca_0.67Al_0.33(OH)₂(NO₃)_0.₁₂₅·0.52(H₂O)·0.16(丙酮)LDH/MAO催化剂获得的聚乙烯显示了最低的分子量(195,404)。

由大部分的催化剂获得的聚乙烯在大约300℃开始热降解(图8)。

3.3 乙烯和1-己烯的共聚

共单体(1-己烯)的添加改善聚合的速率(表7)。增加1-己烯的含量，共聚物变得更半透明，伴随更低的分子量。在0.10M的1-己烯浓度，多分散指数最低。然而，单体含量不显著地影响聚合物的热性质(图9)。

表7：使用负载在MAO改性的Mg_0.75Al_0.25(OH)₂(SO₄)_0.125·0.55(H₂O)·0.13(丙酮)(LDH/MAO)上的(EBI)ZrCl₂催化剂的乙烯和1-己烯的共聚：10mg催化剂，1巴乙烯，2000Al(MAO):1当量的(EBI)ZrCl₂，60℃，15min，25ml己烷

3.4 其他过渡金属化合物

根据本发明制备的催化剂载体可同样地用于负载已知用于乙烯和其他α-烯烃聚合的其他过渡金属化合物。本领域中，测试了属于金属单茚基和二(茚基)、金属单环戊二烯基和二(环戊二烯基)、柄桥(ansa-bridged)环戊二烯基和茚基、金属(受限几何)、金属(膦酰亚胺)、金属(全甲基环戊二烯)(permethyl pentalene)、金属(二亚胺)催化剂的家族的过渡金属化合物催化剂和所谓的金属双(苯氧基-亚胺)(现称为FI)催化剂。选择的实例整理于表8中。

表8：使用负载在MAO-改性的Mg_0.75Al_0.25(OH)₂(CO₃)_0.125·1.76H₂O·0.45(丙酮)上的不同金属络合物(AMO-LDH/MAO催化剂)的乙烯的聚合

EBI＝C₂H₄(茚基)₂；

^2-Me,4-PhSBI＝(Me)₂Si{(2-Me,4-Ph-茚基)}；

Cp^nBu＝C₅H₄(nBu)；

^2,6-Me-PhDI＝2,6-(PhMe)₂C₆H₃-N＝C(Me)-C(Me)＝N-2,6-(PhMe)₂C₆H₃；

Cp^Me4＝C₅Me₄H；

Cp*＝C₅Me₅；

^MesPDI＝2,6-(1,3,5-Me-C6H3N＝CMe)2C5H3N)。Mg_0.75Al_0.25(OH)₂(CO₃)_0.125·1.76H₂O·0.45(丙酮)，

10mg催化剂，2巴，1小时，[TIBA]₀/[M]₀＝1000，己烷(50ml)

下面给出使用的金属络合物的化学结构：

3.5 LDH的变化

表9.在条件：10mg催化剂，2巴，1小时，60℃，[TIBA]₀/[M]₀＝1000，己烷(50ml)下，使用AMO-LDH/MAO/[络合物]催化剂的乙烯聚合。

(EBI*)ZrCl₂＝亚乙基双(1-全甲基茚基)二氯化锆

(^MesPDI)FeCl₂＝{2,6-(1,3,5-Me-C6H3N＝CMe)2C5H3N)}FeCl₂

如预期的，当使用铁络合物时，所有的结果均高于使用锆络合物时。令人惊讶地，负载在MAO改性的Mg_0.75Al_0.25(OH)₂(Cl)_0.25·0.48(H₂O)·0.04(丙酮)上的(EBI*)ZrCl₂比负载在MAO改性的Mg_0.75Al_0.25(OH)₂(CO₃)_0.125·1.76H₂O·0.45(丙酮)LDH上的(EBI*)ZrCl₂是更活性的(kg_PE/g_CAT/h分别为0.093和0.081)，表9。

3.6 AMO-LDH与常规和商业LDH的比较。

研究了不同MAO-改性的LDH的催化性质；使用了水混溶性有机(AMO-LDH)、常规(通过已知的共沉淀方法合成)和商品级LDH(PURAL MG 62，SASOL，之前为Condea)。结果整理于表10。

表10在条件：10mg催化剂，2巴，1小时，60℃，[TIBA]₀/[络合物]₀＝1000，己烷(50ml)下，使用负载在不同类型LDH/MAO载体上的金属络合物的乙烯聚合。

PURAL MG 62为由SASOL提供的商品级LDH(之前为Condea)。

3.7 对AMO-LDH热处理的变化

表11：使用络合物-负载MAO-改性的Mg_0.75Al_0.25(OH)₂(CO₃)_0.125·1.76H₂O·0.45(丙酮)的乙烯聚合的变化。MAO改性前，将LDH在一系列不同的温度下热处理。

催化条件：10mg催化剂，2巴，1小时，60℃，[TIBA]₀/[络合物]₀＝1000，己烷(50ml)。

表11表明，当使用负载(EBI)ZrCl₂的MAO改性的Mg_0.75Al_0.25(OH)₂(CO₃)_0.125·1.76H₂O·0.45(丙酮)[MAO-LDH/MAO/(EBI)ZrCl₂]时，在125℃-150℃范围内的热处理提供最高生产能力，最优选150℃。使用负载在MAO改性的Mg_0.75Al_0.25(OH)₂(CO₃)_0.125·1.76H₂O·0.45(丙酮)上的(^MesPDI)FeCl₂还表明，150℃是最佳的热处理温度。