专利摘要

本发明公开了一种催化氧化环十二酮合成环十二内酯的方法。以含钼化合物为催化剂，以环十二酮为原料，以过氧化氢溶液为氧化试剂，以乙腈为溶剂，合成环十二内酯；其中，含钼化合物选自钼酸铵、钼酸钠、磷钼酸钠和氧化钼中的任意一种。本发明以含钼化合物为催化剂，无废酸处理和无强酸腐蚀性，节能减排，安全性高；以环十二酮为原料，无需高温回流反应，提高了经济效益和环境效益；应用过氧化氢溶液为氧化试剂，提高了工业制备反应的清洁性及安全性，降低了环境污染。

权利要求

1.一种催化氧化环十二酮合成环十二内酯的方法，其特征在于，以含钼化合物为催化剂，以环十二酮为原料，以过氧化氢溶液为氧化试剂，以乙腈为溶剂，合成环十二内酯；其中，含钼化合物选自钼酸铵、钼酸钠、磷钼酸钠和氧化钼中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的催化氧化环十二酮合成环十二内酯的方法，其特征在于，所述的含钼化合物的质量为环十二酮质量的5％～20％。

3.根据权利要求1所述的催化氧化环十二酮合成环十二内酯的方法，其特征在于，所述的过氧化氢与环十二酮的摩尔比为2.5：1。

4.根据权利要求1所述的催化氧化环十二酮合成环十二内酯的方法，其特征在于，所述的过氧化氢溶液浓度为50wt％。

5.根据权利要求1所述的催化氧化环十二酮合成环十二内酯的方法，其特征在于，反应温度为25～75℃。

6.根据权利要求1所述的催化氧化环十二酮合成环十二内酯的方法，其特征在于，反应时间为12～24h。

说明书

技术领域

本发明涉及一种环十二内酯化合物的合成方法，属于有机化学合成领域。

背景技术

环十二内酯是香料中的一种，也是生产高分子材料的重要单体。目前环十二内酯的合成方法主要以十二羟基十二酸(Teruaki,Mukaiyama et al,Chemistry Letters,49-50,1976)，十二羟基十二酸的衍生物(Haruo,Matsuyama et al,Chemistry Letters,1931-1932,1988)或环十二酮为原料。

以环十二酮为原料合成环十二内酯的方法属于Baeyer-Villiger氧化反应方法的范畴，由于环十二酮含有大环的结构，具有一些小环、中环所不具有的特殊反应性。而目前Baeyer-Villiger氧化反应以中环的环戊酮环己酮及其衍生物为主。虽然以间氯过氧苯甲酸为氧化剂通过Baeyer-Villiger氧化反应氧化环十二酮合成环十二内酯为研究工作者打开了一条由环十二酮合成环十二内酯的方法(Shibuya,Hirotaka et al，Chemical&Pharmaceutical Bulletin,37(1),260-262；1989；Krow,Grant R.，Organic Reactions,43,1993；By Muller,Thierry et al，Tetrahedron,62(51),12025-12040；2006；)，但是间氯过氧苯甲酸作氧化剂存在如下缺点：(1)间氯过氧苯甲酸的制备需用高浓度的过氧化氢溶液，而高浓度的过氧化氢溶液在运输和处理中存在许多危险；(2)反应后会形成等物质的量的间氯苯甲酸或间氯苯甲酸盐的废物，需回收或处理；(3)间氯过氧苯甲酸在使用过程中危险性较大，运输和储存也不方便，从而限制了其在工业生产中的应用。(4)选择性低、反应产物难分离和环境不友好等缺点。

十二个碳及十二个碳以上的环酮的Baeyer-Villiger氧化反应特别是以绿色氧化剂双氧水为氧化剂的研究较少。WO2012/060387A1B报道了一种以马来酸酐和乙酸酐为催化剂，双氧水为氧化剂氧化环十二酮合成环十二内酯的方法，催化剂马来酸酐和乙酸酐在此反应中会产生大量的马来酸和乙酸，腐蚀设备后处理困难。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化氧化环十二酮合成环十二内酯的方法。

实现本发明目的的技术解决方案是：一种催化氧化环十二酮合成环十二内酯的方法，以含钼化合物为催化剂，以环十二酮为原料，以过氧化氢溶液为氧化试剂，以乙腈为溶剂合成环十二内酯；其中，含钼化合物选自钼酸铵、钼酸钠、磷钼酸钠和氧化钼中的任意一种。

所述的含钼化合物的质量为环十二酮质量的5％～20％。

所述的过氧化氢与环十二酮的摩尔比为2.5：1。

所述的过氧化氢溶液浓度为50wt％。

所述的反应温度为25～75℃。

所述的反应时间为12～24h。

本发明中所述的以氧化钼为催化剂，以双氧水为氧化剂，催化氧化环十二酮合成环十二内酯催化机理为：

本发明与现有技术相比，其显著优点为：(1)本发明以含钼化合物为催化剂，无废酸处理和无强酸腐蚀性，节能减排，安全性高。(2)本发明以环十二酮为原料，无需高温回流反应，提高了经济效益和环境效益。(3)本发明应用过氧化氢溶液为氧化试剂，提高了工业制备反应的清洁性及安全性，降低了环境污染。

具体实施方式

实现本发明目的的技术解决方案为：一种催化氧化环十二酮合成环十二内酯的新方法，其步骤包括：依次将环十二酮(0.45g)，乙腈(1～10mL)，含钼化合物(钼酸铵、钼酸钠、磷钼酸钠或氧化钼，0.03～0.10g)，加入到三口烧瓶中，滴加过氧化氢溶液(50wt％)，过氧化氢与环酮的摩尔比为2.5/1，在25～75℃搅拌反应12～24h。反应结束后，反应产物使用乙酸乙酯萃取。采用质量分数为5％的碳酸氢钠溶液和水洗涤至中性。用质量分数为5％的碳酸氢钠水溶液调节水相至弱碱性并用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯萃取液与有机相合并，真空旋转蒸发，称重并进行气相色谱分析。

试剂来源及所用检测仪器型号：

环十二酮，分析纯，阿拉丁试剂；钼酸铵，试剂级，国药集团化学试剂有限公司；钼酸钠，试剂级，国药集团化学试剂有限公司；磷钼酸钠，试剂级，国药集团化学试剂有限公司；氧化钼，试剂级，国药集团化学试剂有限公司。气相色谱仪，Angilent6820，安捷伦科技有限公司。

实施例1

在25mL三口烧瓶中，依次加入环十二酮(0.45g)，乙腈(1mL)，钼酸铵(0.05g)，滴加质量分数为50％的过氧化氢溶液，过氧化氢与2-庚基环戊酮的摩尔比为2.5/1，磁力搅拌，在55℃下反应24小时。反应结束后，反应产物使用乙酸乙酯萃取。取1mL5％的碳酸氢钠水溶液洗涤有机相三次，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，用质量分数为5％的碳酸氢钠水溶液调节水相至弱碱性并用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯萃取液与有机相合并，真空旋转蒸发溶剂，称重并进行气相色谱分析。环十二酮的转化率为9％，环十二内酯的产率为6％。

实施例2

在25mL三口烧瓶中，依次加入环十二酮(0.45g)，乙腈(1mL)，钼酸钠(0.05g)，滴加质量分数为50％的过氧化氢溶液，过氧化氢与2-庚基环戊酮的摩尔比为2.5/1，磁力搅拌，在55℃下反应24小时。反应结束后，反应产物使用乙酸乙酯萃取。取1mL5％的碳酸氢钠水溶液洗涤有机相三次，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，用质量分数为5％的碳酸氢钠水溶液调节水相至弱碱性并用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯萃取液与有机相合并，真空旋转蒸发溶剂，称重并进行气相色谱分析。环十二酮的转化率为15％，环十二内酯的产率为10％。

实施例3

在25mL三口烧瓶中，依次加入环十二酮(0.45g)，乙腈(1mL)，磷钼酸钠(0.10g)，滴加质量分数为50％的过氧化氢溶液，过氧化氢与2-庚基环戊酮的摩尔比为2.5/1，磁力搅拌，在55℃下反应24小时。反应结束后，反应产物使用乙酸乙酯萃取。取1mL5％的碳酸氢钠水溶液洗涤有机相三次，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，用质量分数为5％的碳酸氢钠水溶液调节水相至弱碱性并用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯萃取液与有机相合并，真空旋转蒸发溶剂，称重并进行气相色谱分析。环十二酮的转化率为18％，环十二内酯的产率为13％。

实施例4

在25mL三口烧瓶中，依次加入环十二酮(0.45g)，乙腈(1mL)，氧化钼(0.03g)，滴加质量分数为50％的过氧化氢溶液，过氧化氢与2-庚基环戊酮的摩尔比为2.5/1，磁力搅拌，在25℃下反应24小时。反应结束后，反应产物使用乙酸乙酯萃取。取1mL5％的碳酸氢钠水溶液洗涤有机相三次，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，用质量分数为5％的碳酸氢钠水溶液调节水相至弱碱性并用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯萃取液与有机相合并，真空旋转蒸发溶剂，称重并进行气相色谱分析。环十二酮的转化率为24％，环十二内酯的产率为20％。

实施例5

在25mL三口烧瓶中，依次加入环十二酮(0.45g)，乙腈(1mL)，氧化钼(0.10g)，滴加质量分数为50％的过氧化氢溶液，过氧化氢与2-庚基环戊酮的摩尔比为2.5/1，磁力搅拌，在40℃下反应24小时。反应结束后，反应产物使用乙酸乙酯萃取。取1mL5％的碳酸氢钠水溶液洗涤有机相三次，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，用质量分数为5％的碳酸氢钠水溶液调节水相至弱碱性并用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯萃取液与有机相合并，真空旋转蒸发溶剂，称重并进行气相色谱分析。环十二酮的转化率为41％，环十二内酯的产率为35％。

实施例6

在25mL三口烧瓶中，依次加入环十二酮(0.45g)，乙腈(10mL)，氧化钼(0.10g)，滴加质量分数为50％的过氧化氢溶液，过氧化氢与2-庚基环戊酮的摩尔比为2.5/1，磁力搅拌，在40℃下反应24小时。反应结束后，反应产物使用乙酸乙酯萃取。取1mL5％的碳酸氢钠水溶液洗涤有机相三次，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，用质量分数为5％的碳酸氢钠水溶液调节水相至弱碱性并用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯萃取液与有机相合并，真空旋转蒸发溶剂，称重并进行气相色谱分析。环十二酮的转化率为21％，环十二内酯的产率为16％。

实施例7

在25mL三口烧瓶中，依次加入环十二酮(0.45g)，乙腈(10mL)，氧化钼(0.10g)，滴加质量分数为50％的过氧化氢溶液，过氧化氢与2-庚基环戊酮的摩尔比为2.5/1，磁力搅拌，在75℃下反应12小时。反应结束后，反应产物使用乙酸乙酯萃取。取1mL5％的碳酸氢钠水溶液洗涤有机相三次，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，用质量分数为5％的碳酸氢钠水溶液调节水相至弱碱性并用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯萃取液与有机相合并，真空旋转蒸发溶剂，称重并进行气相色谱分析。环十二酮的转化率为91％，环十二内酯的产率为79％。

一种催化氧化环十二酮合成环十二内酯的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。